TWI836487B - 膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法 - Google Patents

膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提供一種膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其可提升透過至膜反應器之透過側之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比，而可進行高純度化。本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法具備有：合成反應步驟，其藉由將包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣之原料氣體，導入至下述膜反應器之第1空間而合成兩種以上之冷凝性生成物，上述膜反應器具備分離膜、填充有合成觸媒之非透過側之第1空間、及透過側之第2空間；膜分離步驟，其中合成反應步驟中生成於第1空間之冷凝性生成物，經由分離膜而透過並分離至第2空間；以及分解反應步驟，其藉由分解觸媒之作用而使透過至第2空間之冷凝性生成物分解，以提升已透過之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比。

Description

膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法
本發明係關於一種膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法。
近年來，作為二氧化碳排放削減技術之一，正研究開發使二氧化碳(以下亦稱作「CO 2」)氣體與氫(以下亦稱作「H 2」)氣發生化學反應，轉化為有價值資源而再利用，被稱作碳捕集與利用(CCU，Carbon Capture and Utilization)之技術。 在研究各種CCU技術之過程中，所使用之化學反應中例如有逆水煤氣轉化反應(式(1))、與向甲醇之轉化反應(式(2))或向乙醇之轉化反應(式(3))組合所成之反應等。 該等醇合成反應受化學平衡影響，具有熱力學上限。因此，為了提升產率，需要進行反應之高壓化或未反應氣體之再利用。進而，需要將與醇同時生成之水蒸氣加以分離之設備，因此存在有設備大型化之課題。 作為用以突破熱力學上限且削減甲醇與水蒸氣之分離設備成本之方法，存在有如下手法：藉由自反應系中選擇性地分離出甲醇或水蒸氣中之任一者，而同時進行反應平衡向生成物側之移動、及甲醇與水蒸氣之分離。例如，揭示有一種使用膜反應器之製程，該製程係利用具備沸石膜之膜反應器將生成於非透過側之甲醇或水蒸氣選擇性地分離至透過側，上述製程可突破熱力學上限且可較習知方法進一步提升甲醇濃度(專利文獻1、2、3)。甲醇或水蒸氣之透過驅動力係透過成分於非透過側與透過側之分壓差，因此，藉由在非透過側於熱力學上有利之高壓下進行甲醇合成反應，並且將生成物分離至低壓之透過側，則可發揮反應平衡移動與促進分離之相乘效果。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-055970號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-008940號公報 [專利文獻3]日本專利特開2020-023488號公報 [專利文獻4]日本專利特開2020-132439號公報
(發明所欲解決之問題)
使用膜反應器之上述製程中所使用之分離膜具有選擇性地使甲醇或水蒸氣之任一者透過之功能。然而，專利文獻1及3中並無關於透過性能之詳情的記載，且並未對透過性能對甲醇製造成本產生之影響進行研究。據專利文獻2記載，於水蒸氣相對於甲醇之分離係數為230以上之情形時，所生成之甲醇中有99%以上未透過而可回收，因此較佳，但專利文獻2並未對已透過之未滿1%之甲醇之回收、利用方法進行研究。於透過側已透過之水包含甲醇之情形時，為了進行排水，必須使事業所排水中之化學需氧量(Chemical Oxygen Demand，以下亦稱作「COD」)成為環境基準值即每日平均120 mg/L(升)、即0.012質量%以下，但為了使用專利文獻2中所記載之膜反應器由CO 2及氫來合成甲醇及水，並使透過側之排水成為環境基準值以下，水蒸氣相對於甲醇之分離係數至少需要為1480000以上。 如上所述，若非非常高之膜性能，則有無法獲得高純度之生成物，使用膜反應器之製程中亦難以省略能量成本較大之蒸餾的課題。 又，於專利文獻4中提案有：利用包含一氧化碳或烴系氣體之吹掃氣體(sweep gas)對膜反應器中所分離出之水進行吹掃後，於藉由水煤氣轉化反應或水蒸氣重組反應來製造氫氣之設備列中進行利用。於專利文獻4中，由於在其他步驟中利用所生成之水，因而排水處理量減少，但其存在有如下問題：吹掃氣體中所使用之一氧化碳或烴系氣體係作為原料氣體並非必要之氣體，因此而需要不同於原料氣體另外設置吹掃氣體用之氣體設備。
雖然膜反應器所具備之分離膜可選擇性地將特定化合物自反應系分離，但當前可合成之分離膜亦並非完全不使除特定化合物以外之氣體透過。為了於透過側獲得工業用甲醇之JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)標準即99.8質量%之高純度甲醇、或COD為每日平均120 mg/L以下之高純度水，則需要分離性能非常高之分離膜。然而，當前可合成之分離膜之分離性能並不充分，為了獲得高純度之甲醇或水，依然需要後段之蒸餾設備本身。
本發明係鑒於上述課題所完成者，其目的在於提供一種膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其於後段無需能量成本較大之蒸餾設備，而可於具備廣泛範圍之分離性能之分離膜的膜反應器中，提升透過至膜反應器之透過側的兩種以上之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比，而可高純度化。 (解決問題之技術手段)
本發明人等就上述課題進行潛心研究，結果發現於使用膜反應器之製程中，利用分解觸媒使經由分離膜而透過並分離出之冷凝性生成物分解，藉此可解決上述問題。 具體而言，本發明人等發現藉由以下之構成可解決上述課題。
(1)一種膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其具備有： 合成反應步驟，其藉由將包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣之原料氣體，導入至下述膜反應器(E)之下述第1空間(E1)，而利用合成觸媒(C1)之作用，合成兩種以上之冷凝性生成物；上述膜反應器(E)具備分離膜(M)、填充有上述合成觸媒(C1)之非透過側之上述第1空間(E1)、及透過側之第2空間(E2)； 膜分離步驟，其中上述分離膜(M)係上述兩種以上之冷凝性生成物中之至少一種之透過係數，大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數，而具有透過選擇性之分離膜，使上述合成反應步驟中生成於上述第1空間(E1)之上述兩種以上之冷凝性生成物，經由上述分離膜(M)而透過並分離至上述第2空間(E2)；以及 分解反應步驟，其藉由分解觸媒(C2)之作用，使上述膜分離步驟中自上述第1空間(E1)透過至上述第2空間(E2)之上述兩種以上之冷凝性生成物分解，以提升上述已透過之兩種以上之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比。 (2)如(1)所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述分解觸媒(C2)係填充於上述第2空間(E2)，上述分解反應步驟係於上述第2空間(E2)進行。 (3)如(1)或(2)所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述兩種以上之冷凝性生成物為醇及水。 (4)如(1)至(3)中任一項所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，於上述分解反應步驟中，藉由上述兩種以上之冷凝性生成物之分解，而生成包含氫氣之分解生成氣體； 其進而具備有：氣液分離步驟，其藉由氣液分離法，對包含物質量比因上述分解反應步驟而得到提升之一種冷凝性生成物、及上述分解生成氣體之混合氣體進行分離。 (5)如(4)所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其將藉由上述氣液分離步驟所分離出之分解生成氣體，作為上述合成反應步驟之原料氣體而進行再利用。 (6)如(1)至(5)中任一項所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其使吹掃氣體於上述第2空間(E2)流通。 (7)如(6)所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述吹掃氣體包含氫氣。 (8)如(1)至(7)中任一項所記載之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述兩種以上之冷凝性生成物為甲醇及水； 作為上述分離膜之性能，水蒸氣相對於甲醇之分離係數為8.5以上，或者，甲醇相對於水蒸氣之分離係數為3以上。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，對於具備廣泛範圍性能之分離膜的膜反應器，其可無需對已透過之冷凝性生成物設置新的蒸餾設備，而利用簡便之設備於透過側獲得高純度之生成物。 又，根據本發明，可省略能量成本較大之蒸餾設備，因此，可以低於習知之膜反應器製程之成本，獲得高純度之生成物。
以下，對本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法進行說明。
本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法(以下，亦稱作「本發明之方法」)具備有： 合成反應步驟，其藉由將包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣之原料氣體，導入至下述膜反應器(E)之下述第1空間(E1)，而利用合成觸媒(C1)之作用，合成兩種以上之冷凝性生成物，上述膜反應器(E)具備分離膜(M)、填充有上述合成觸媒(C1)之非透過側之上述第1空間(E1)、及透過側之第2空間(E2)； 膜分離步驟，上述分離膜(M)係，上述兩種以上之冷凝性生成物中之至少一種之透過係數，大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數的具有透過選擇性之分離膜，上述合成反應步驟中生成於上述第1空間(E1)之上述兩種以上之冷凝性生成物，經由上述分離膜(M)而透過並分離至上述第2空間(E2)；以及 分解反應步驟，其藉由分解觸媒(C2)之作用，使上述膜分離步驟中自上述第1空間(E1)透過至上述第2空間(E2)之上述兩種以上之冷凝性生成物分解，以提升上述已透過之兩種以上之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比。
首先，使用圖式對本發明之方法進行說明。
[使用圖式之說明]
[圖1] 圖1係表示本發明之方法之一態樣之圖。
於圖1中，膜反應器E具有反應管10及分離管20之雙管構造。於反應管10與分離管20之間劃分有第1空間E1(非透過側之第1空間E1)，於分離管20之內部劃分有第2空間E2(透過側之第2空間E2)。分離管20包含內管25、及存在於其反應管10側之表面之分離膜M。於第1空間E1中填充有合成觸媒C1。
首先，於合成反應步驟中，將包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣之原料氣體導入至膜反應器E之第1空間E1。藉此，利用合成觸媒C1之作用，合成兩種冷凝性生成物(冷凝性生成物1及冷凝性生成物2(目標生成物))。 冷凝性生成物及未反應氣體(未反應之原料氣體)之中未透過分離膜M者，自第1空間E1之出口側a流出，對冷凝性生成物2(目標生成物)進行回收。
於膜分離步驟中，合成反應步驟中生成於第1空間E1之冷凝性生成物經由分離膜M而透過並分離至第2空間E2。 再者，分離膜M係冷凝性生成物1之透過係數大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數的具有透過選擇性之分離膜。又，分離膜M係冷凝性生成物(冷凝性生成物1、冷凝性生成物2)之透過係數不同之分離膜，冷凝性生成物1之透過係數大於冷凝性生成物2之透過係數。即，冷凝性生成物1容易透過，冷凝性生成物2則難以透過。因此，已透過之冷凝性生成物中冷凝性生成物1之物質量比高於透過前。
於分解反應步驟中，將自第1空間E1透過至第2空間E2之冷凝性生成物(冷凝性生成物1、冷凝性生成物2)導入至填充有分解觸媒C2之分解用反應器30。藉由分解觸媒C2之作用，而進行冷凝性生成物(冷凝性生成物1、冷凝性生成物2)之分解反應(典型而言為合成反應步驟之合成反應之逆反應)，消耗冷凝性生成物，生成分解生成物。 此處，如上所述，已透過之冷凝性生成物中冷凝性生成物1之物質量比高於透過前。因此，當進行分解反應而消耗冷凝性生成物時，冷凝性生成物中之冷凝性生成物1之物質量比進一步提升，最終冷凝性生成物2先消失。 其結果為，冷凝性生成物中之冷凝性生成物1得以高純度化。
[圖2] 圖2係表示本發明之方法的合適態樣之一態樣的圖式。 於圖2中，膜反應器E具有反應管10及分離管20之雙管構造。於反應管10與分離管20之間劃分有第1空間E1(非透過側之第1空間E1)，於分離管20之內部劃分有第2空間E2(透過側之第2空間E2)。此處，分離管20包含內管25、及存在於其反應管10側之表面之分離膜M。並且，於第1空間E1中填充有合成觸媒C1，於第2空間E2中填充有分解觸媒C2。
圖2之合成反應步驟及膜分離步驟與圖1相同，不同之處在於其藉由填充於第2空間中之分解觸媒C2之作用，而進行自第1空間E1透過至第2空間E2之冷凝性生成物(冷凝性生成物1、冷凝性生成物2)之分解反應(典型而言為合成反應步驟之合成反應之逆反應)，生成分解生成物(分解反應步驟)。 此處，如上所述，已透過之冷凝性生成物中之冷凝性生成物1之物質量比高於透過前。因此，當進行分解反應而消耗冷凝性生成物時，冷凝性生成物中之冷凝性生成物1之物質量比進一步提升，最終冷凝性生成物2先消失。其結果為，冷凝性生成物中之冷凝性生成物1得以高純度化。
[圖3] 圖3係表示本發明之另一合適態樣之一態樣的圖式。 於圖3中，膜反應器E與圖2相同。
首先，於合成反應步驟中，將包含二氧化碳氣體及氫氣之原料氣體導入至膜反應器E之第1空間E1。藉此，利用合成觸媒C1之作用，合成兩種冷凝性生成物(水(水蒸氣)及醇(例如甲醇)(目標生成物))。 冷凝性生成物及未反應氣體(未反應之原料氣體)之中，未透過分離膜M者自第1空間E1之出口側a流出，對醇(目標生成物)進行回收。
於膜分離步驟中，合成反應步驟中生成於第1空間E1之冷凝性生成物經由分離膜M而透過並分離至第2空間E2。 再者，分離膜M係水蒸氣之透過係數，大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數的具有透過選擇性之分離膜。又，分離膜M係冷凝性生成物(水蒸氣、醇)之透過係數不同之分離膜，水蒸氣之透過係數大於醇之透過係數。即，水蒸氣容易透過，醇難以透過。因此，已透過之冷凝性生成物中之水蒸氣之物質量比高於透過前。
於分解反應步驟中，藉由第2空間中所填充之分解觸媒C2之作用，而進行自第1空間E1透過至第2空間E2之冷凝性生成物(水蒸氣、醇)之分解反應(典型而言為合成反應步驟之反應之逆反應)，生成分解生成氣體(二氧化碳氣體、氫氣)。 此處，如上所述，已透過之冷凝性生成物中之水蒸氣之物質量比高於透過前。因此，當進行分解反應而消耗冷凝性生成物時，冷凝性生成物中之水蒸氣的物質量比進一步提升，最終醇先消失。 如此，水蒸氣得以高純度化。
進而，於圖3中，使包含氫氣之吹掃氣體於第2空間E2流通。藉此，包含氫氣(吹掃氣體)、如上所述物質量比得以提升之水蒸氣、及分解生成氣體之混合氣體自第2空間E2流出。 繼而，利用氣液分離器90對自第2空間E2流出之混合氣體進行分離(氣液分離步驟)。藉此，分離成液體(高純度水)與氣體(氫氣、分解生成氣體)，水得以高純度化。
其次，對本發明之方法中所使用之膜反應器(E)(以下，亦簡稱為「膜分離器」)進行詳述。
[膜反應器] 膜反應器具有：分離膜(M)(以下，亦簡稱為「分離膜」)、填充有合成觸媒(C1)(以下，亦簡稱為「合成觸媒」)之非透過側之第1空間(E1)(以下，亦簡稱為「第1空間」)、及透過側之第2空間(E2)(以下，亦簡稱為「第2空間」)。
[分離膜] 分離膜，係合成反應步驟中所合成之兩種以上之冷凝性生成物中之至少一種之透過係數大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數的具有透過選擇性之分離膜。
就本發明之效果更優異之理由而言，分離膜較佳為要高純度化之一種冷凝性生成物之透過係數大於其他冷凝性生成物之透過係數，但所要求之性能根據冷凝性生成物或所需純度而有所不同。
當合成反應步驟中生成兩種冷凝性生成物之情形時，就本發明之效果更優異之理由而言，分離膜較佳為兩種冷凝性生成物之透過係數不同之分離膜。 例如，於合成反應步驟之合成反應為向甲醇之轉化反應(式(1)及式(2)之組合)，生成甲醇及水(水蒸氣)作為冷凝性生成物之情形時，就本發明之效果更優異之理由而言，分離膜較佳為甲醇與水蒸氣之透過係數不同之分離膜。
作為選擇性地使水蒸氣透過之分離膜(水蒸氣分離膜)，例如可例舉A型(LTA型)沸石膜、T型沸石膜等親水性沸石膜等。 作為選擇性地使甲醇透過之分離膜(甲醇分離膜)，例如可例舉Faraday Discuss., 2017, 198, 509-527中所記載之Si/Al比或水熱合成條件被精密控制之MFI型沸石膜等。
[分離管] 就本發明之效果更優異之理由而言，膜分離器較佳為具備包含多孔質(例如，多孔質之氧化鋁)之內管及存在於其表面之分離膜的分離管。再者，分離膜本身亦可作為分離管發揮功能。
[第1空間] 第1空間為分離膜之非透過側之空間。通常而言，膜分離管具有反應管(外管)及分離管之雙重構造。於此情形時，第1空間為反應管與分離管之間之空間。
[合成觸媒] 於第1空間填充有合成觸媒。合成觸媒只要為下述合成反應之觸媒，便無特別限制。就本發明之效果更優異之理由而言，合成觸媒較佳為金屬觸媒，更佳為銅系或銅鋅系觸媒。
[第2空間] 第2空間為分離膜之透過側之空間。通常而言，膜分離管具有反應管(外管)及分離管之雙重構造。於此情形時，第2空間為分離管內部之空間。
亦可於第2空間填充下述分解觸媒。於此情形時，下述分解反應步驟於第2空間進行。
其次，對各步驟進行詳述。
[合成反應步驟] 合成反應步驟係如下步驟：藉由將包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣之原料氣體，導入至下述膜反應器之第1空間，而利用合成觸媒之作用，合成兩種以上之冷凝性生成物，上述膜反應器具備分離膜、填充有合成觸媒之非透過側之第1空間、及透過側之第2空間。
[膜反應器] 膜反應器如上所述。
[原料氣體] 原料氣體包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣。就本發明之效果更優異之理由而言，原料氣體較佳為包含二氧化碳氣體及氫氣。
[合成反應] 作為原料氣體包含二氧化碳氣體及氫氣時之合成反應之具體例，可例舉：上述式(1)及式(2)之組合反應、或式(1)及式(3)之組合反應等。作為原料氣體包含一氧化碳氣體及氫氣時之合成反應之具體例，可例舉上述式(2)及式(3)。
[冷凝性生成物] 於合成反應步驟中合成兩種以上之冷凝性生成物。於本說明書中，所謂「冷凝性」係指於150℃、1個大氣壓之條件下為氣體，於25℃、1個大氣壓之條件下為液體。
兩種以上之冷凝性生成物並無特別限制，但於醇合成反應進行之溫度區域內可進行醇及水之分解反應，因此，若欲利用自第2空間流出之氣體所具有之熱來填補進行分解反應所需之熱之至少一部分，兩種以上之冷凝性生成物較佳為包含醇及水。
[膜分離步驟] 膜分離步驟係如下步驟：分離膜係上述兩種以上之冷凝性生成物中之至少一種之透過係數，大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數的具有透過選擇性之分離膜，合成反應步驟中生成於第1空間之兩種以上之冷凝性生成物，經由分離膜而透過並分離至第2空間。
將合成反應步驟中所生成之冷凝性生成物自非透過側向透過側去除，使平衡向生成物側移動，藉此有效率地進行合成反應步驟。膜分離步驟中向第2空間透過之兩種以上之冷凝性生成物，藉由自壓而排出至反應器外，但若於第2空間流通吹掃氣體，則可促進向膜反應器外之排出，可移動分解反應之平衡。藉由改變組成條件，可促進分解反應，因此，較佳為使吹掃氣體流通。
[分離膜] 分離膜如上所述。
[吹掃氣體] 吹掃氣體之種類並無特別限制，但若可使分解觸媒成為還原環境而保持耐久性，並且，可無需吹掃氣體與包含氫之分解生成氣體之分離設備，而將分解生成物(分解生成氣體)作為合成反應步驟之原料氣體進行再利用，則較佳為包含氫。
[分解反應步驟] 分解反應步驟係如下步驟：藉由分解觸媒(C2)(以下，亦簡稱為「分解觸媒」)之作用，使膜分離步驟中自第1空間透過至第2空間之兩種以上之冷凝性生成物分解，提升已透過之兩種以上的冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比。
[分解反應] 關於分解反應，典型而言為合成反應步驟之合成反應的逆反應。 例如，於合成反應為由上述式(1)及式(2)組合而成之向甲醇之轉化反應之情形時，分解反應典型而言為式(4)之反應。 藉由分解反應，透過分離膜之兩種以上之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比得以提升。
關於進行該分解反應所需之熱，可有效利用自第2空間流出之氣體所具有之熱。
分解反應，係亦可利用自第2空間流出之氣體，於填充有分解觸媒之反應設備中進行，但若合成反應步驟之溫度區域為可進行分解反應步驟之溫度區域，則只要將分解觸媒填充至第2空間，於第2空間進行分解反應步驟，便可無需除膜反應器以外之設備而使冷凝性生成物高純度化。 此外，藉由在第2空間填充固體之分解觸媒，而使自第1空間向第2空間之導熱性得以提升，並且使空間體積減少，藉此，可促進生成物自第2空間排出，因此更佳。
[分解觸媒] 分解觸媒只要為分解反應之觸媒，便無特別限制，但就本發明之效果更優異之理由而言，較佳為金屬觸媒，更佳為銅系或銅鋅系觸媒，進而較佳為銅鋅系觸媒。
[分解生成物] 關於藉由兩種以上之冷凝性生成物之分解反應而精製之分解生成物，就可藉由氣液分離進行分離之理由而言，較佳為非冷凝性氣體(分解生成氣體)。分解生成氣體較佳為包含氫氣。
[氣液分離步驟] 冷凝性生成物與分解反應步驟中所生成之包含氫氣之分解生成氣體的混合氣體亦可直接利用，但為了僅獲得高純度之冷凝性生成物，較佳為設置氣液分離設備。即，本發明之方法較佳為進而具有氣液分離步驟，該氣液分離步驟係藉由氣液分離法，對包含物質量比因分解反應步驟而得到提升之一種冷凝性生成物、及包含氫氣之分解生成氣體的混合氣體進行分離。
又，較佳為將藉由氣液分離步驟所分離出之分解生成氣體(尤其是包含氫氣之情形)作為合成反應步驟之原料氣體進行再利用。
[於合成反應為由式(1)及式(2)組合而成之向甲醇之轉化反應之情形時] 作為本發明之方法之典型態樣，對合成反應為由式(1)及式(2)組合而成之向甲醇之轉化反應之情形進行說明。
於由式(1)及式(2)組合而成之向甲醇之轉化反應中，由二氧化碳氣體及氫氣以1比1之物質量比生成甲醇及水。又，已透過之水蒸氣與甲醇以1比1之物質量比進入分解反應(式(4))，因此，已透過之甲醇及水蒸氣中高濃度之冷凝性生成物未反應，可增加甲醇或水蒸氣之任一者在冷凝性生成物中所占之物質量比，而提高純度。 此時，進行式(5)作為副反應，但如Applied Catalysis B: Environmental 99, 43 (2010)所示，藉由適當地選擇分解觸媒(C2)，可進行控制以便選擇性地進行式(4)。
膜反應器(E)中之甲醇合成較佳為於150℃以上有效率地進行，第2空間(E2)之壓力較佳為10～500 kPaA之範圍。於此種條件下，利用膜反應器(E)之排熱之情形時，流出至第2空間(E2)之氣體為150℃以上、10～500 kPaA。 此處，於使用選擇性地使水蒸氣透過之分離膜(M)之情形時，已透過之水中所包含之甲醇濃度較佳為低於事業所排水中之環境基準值(COD為每日平均120 mg/L)，為0.012質量%以下。 為了於150℃以上、10～500 kPaA之條件下進行式(4)之反應，由甲醇與水蒸氣之混合氣體達成甲醇濃度0.012質量%以下，甲醇與水蒸氣之混合氣體之物質量比就熱力學而言較佳為至少為水蒸氣/甲醇＝8.5以上。基於以上限制，作為分離膜(M)之性能，水蒸氣相對於甲醇之分離係數較佳為至少為8.5以上。 又，於使用選擇性地使甲醇透過之分離膜(M)之情形時，已透過之甲醇之濃度較佳為工業用甲醇之JIS標準即99.8質量%以上。 為了於150℃以上、10～500 kPaA之條件下進行式(4)之反應，由甲醇與水蒸氣之混合氣體達成甲醇濃度99.8質量%以上，甲醇與水蒸氣之混合氣體之物質量比就熱力學而言較佳係至少為水蒸氣/甲醇＝0.33以下。基於以上限制，作為分離膜(M)之性能，甲醇相對於水蒸氣之分離係數較佳為至少為3以上。再者，於本說明書中，透過係數及分離係數係由反應條件所決定之值。 如此，根據反應生成物或所需純度於熱力學上決定所要求之上限或下限之分離膜性能。 既有之分離膜可充分滿足上述分離膜性能，根據本發明，藉由在使用既有之分離膜之膜反應器製程中，設置分解反應步驟，則可不經過蒸餾便合成高純度之冷凝性生成物。 [實施例]
以下，根據實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此等。
[實施例1] 圖4係表示本發明之方法之一實施例之圖。 於圖4中，膜反應器E具有反應管10及分離管21之雙管構造。於反應管10與分離管21之間劃分有第1空間E1(非透過側之第1空間E1)，於分離管21之內部劃分有第2空間E2(透過側之第2空間E2)。分離管21包含：多孔質之氧化鋁管(內管)26、及存在於其反應管10側之表面之水蒸氣分離膜M1(使LTA型之沸石析出而成者)。於第1空間E1中填充有銅鋅系合成觸媒C11。 利用壓縮機60於5 MPaA、200℃之條件下將原料氣體(二氧化碳氣體、氫氣)導入至第1空間E1，並且利用送風機80於常壓、160℃之條件下將吹掃氣體(氫氣)導入至分離管20之內側即第2空間E2。
＜合成反應步驟＞ 將原料氣體(25 NL/min(分鐘)之二氧化碳氣體、75 NL/min之氫氣)導入至第1空間E1。藉由將上述原料氣體導入至第1空間E1，而利用合成觸媒C11之作用，合成水蒸氣及甲醇(目標生成物)(上述式(1))。 再者，未反應氣體(未反應之原料氣體)及冷凝性生成物(水蒸氣、甲醇)中未透過水蒸氣分離膜Ml而殘留在第1空間E1中者，自第1空間E1之出口側a流出，對甲醇進行回收。 ＜膜分離步驟＞ 藉由合成反應步驟而生成於第1空間之冷凝性生成物(水蒸氣、甲醇)，經由水蒸氣分離膜Ml而透過並分離至第2空間E2。 再者，水蒸氣分離膜Ml，係作為冷凝性生成物之一的水蒸氣之透過係數大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數的具有透過選擇性之分離膜，相當於分離膜(M)。 又，作為水蒸氣分離膜Ml之性能，水蒸氣相對於甲醇(甲醇氣體)之分離係數為l000。因此，所分離出之冷凝性生成物之主成分為水蒸氣。
又，藉由使吹掃氣體(400 NL/min之氫氣)於第2空間E2流通，而使膜分離步驟中所分離出之冷凝性生成物(水蒸氣、甲醇)自第2空間E2流出。 自第2空間E2流出之氣體包含：作為吹掃氣體之氫氣、及膜分離步驟中所分離出之冷凝性生成物(水蒸氣、甲醇)。
＜分解反應步驟＞ 使經由膜分離步驟而自第2空間E2流出之氣體與外部保持隔熱，於該狀態下直接導入至填充有銅鋅系分解觸媒C21之分解用反應器31。藉由分解觸媒C21之作用，而進行冷凝性生成物(水蒸氣、甲醇)之分解反應(上述式(4))(合成反應之逆反應)，生成分解生成氣體(二氧化碳氣體、氫氣)。
＜氣液分離步驟＞ 利用氣液分離器90對經過分解反應步驟之混合氣體(氫氣、分解生成氣體)進行分離，回收包含水之液體。
[比較例1] 使用與實施例1相同之膜反應器E。與實施例1同樣地進行合成反應步驟、膜分離步驟及流出步驟。不經過分解反應步驟而對自第2空間E2流出之混合氣體進行冷卻，利用氣液分離器回收包含水之液體。
[甲醇濃度] 對於實施例1及比較例1，對自膜反應器E之第2空間E2流出之混合氣體進行冷卻，藉由氣液分離而回收液體，將該液體中所包含之甲醇之濃度示於下述表1中。甲醇之濃度越低，則表示水之濃度越高。
[表1]
表1 甲醇濃度[質量%]
比較例1 7.08
實施例1 0.01
由表1可知，實施例1之甲醇濃度為0.01質量%，比較例1之甲醇濃度為7.08質量%。可知與比較例1相比，實施例1之甲醇濃度足夠低，透過至第2空間E2之甲醇被分解，回收到滿足事業所排水中之環境基準值之高純度水。
10:反應管 20:分離管 21:分離管 25:內管 26:多孔質之氧化鋁管(內管) 30:分解用反應器 31:分解用反應器 50:原料氣體罐 51:二氧化碳氣體罐 60:壓縮機 70:吹掃氣體罐 80:送風機 90:氣液分離器 E:膜反應器 El:第1空間 a:第1空間E1之出口側 E2:第2空間 M:分離膜 M1:水蒸氣分離膜 C1:合成觸媒 C11:合成觸媒(銅鋅系觸媒) C2:分解觸媒 C21:分解觸媒(銅鋅系觸媒)
圖1係表示本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法之一態樣之圖。 圖2係表示本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法之合適態樣之一態樣的圖。 圖3係表示本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法之另一合適態樣之一態樣的圖。 圖4係表示本發明之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法之一實施例的圖。
10:反應管
20:分離管
25:內管
30:分解用反應器
50:原料氣體罐
60:壓縮機
E:膜反應器
El:第1空間
a:第1空間E1之出口側
E2:第2空間
M:分離膜
C1:合成觸媒
C2:分解觸媒

Claims (8)

  1. 一種膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其具備有：合成反應步驟，其藉由將包含一氧化碳氣體及二氧化碳氣體中之至少一種氣體、以及氫氣之原料氣體，導入至下述膜反應器(E)之下述第1空間(E1)，而利用合成觸媒(C1)之作用，合成兩種以上之冷凝性生成物；上述膜反應器(E)具備分離膜(M)、填充有上述合成觸媒(C1)之非透過側之上述第1空間(E1)、及透過側之第2空間(E2)；膜分離步驟，其中上述分離膜(M)係上述兩種以上之冷凝性生成物中之至少一種之透過係數，大於一氧化碳氣體、二氧化碳氣體及氫氣中之任一氣體之透過係數，而具有透過選擇性之分離膜，使上述合成反應步驟中生成於上述第1空間(E1)之上述兩種以上之冷凝性生成物，經由上述分離膜(M)而透過並分離至上述第2空間(E2)；以及分解反應步驟，其藉由分解觸媒(C2)之作用，使上述膜分離步驟中自上述第1空間(E1)透過至上述第2空間(E2)之上述兩種以上之冷凝性生成物分解，以提升上述已透過之兩種以上之冷凝性生成物中最多量的一種冷凝性生成物之物質量比。
  2. 如請求項1之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述分解觸媒(C2)係填充於上述第2空間(E2)，上述分解反應步驟係於上述第2空間(E2)進行。
  3. 如請求項1或2之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述兩種以上之冷凝性生成物為醇及水。
  4. 如請求項1或2之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，於上述分解反應步驟中，藉由上述兩種以上之冷凝性生成物之分解，而生成包含氫氣之分解生成氣體；其進而具備有：氣液分離步驟，其藉由氣液分離法，對包含物質量比因上述分解反應步驟而得到提升之一種冷凝性生成物、及上述分解生成氣體之混合氣體進行分離。
  5. 如請求項4之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其將藉由上述氣液分離步驟所分離出之分解生成氣體，作為上述合成反應步驟之原料氣體而進行再利用。
  6. 如請求項1或2之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其使吹掃氣體於上述第2空間(E2)流通。
  7. 如請求項6之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述吹掃氣體包含氫氣。
  8. 如請求項1或2之膜反應器中冷凝性生成物之高純度化方法，其中，上述兩種以上之冷凝性生成物為甲醇及水；作為上述分離膜之性能，水蒸氣相對於甲醇之分離係數為8.5以上，或者，甲醇相對於水蒸氣之分離係數為3以上。
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