CN117479996A - 膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，能够使透过到膜反应器的透过侧的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高、进行高纯度化。本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法具有：合成反应工序，通过将包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气的原料气体导入膜反应器的第1空间而合成2种以上的凝结性生成物，膜反应器具备分离膜、填充有合成催化剂的非透过侧的第1空间、和透过侧的第2空间；合成反应工序中在第1空间生成的凝结性生成物经由分离膜透过到第2空间而被分离的膜分离工序；和利用分解催化剂的作用分解透过到第2空间的凝结性生成物，使透过的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高的分解反应工序。
Description
技术领域
本发明涉及膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法。
背景技术
近年来，作为二氧化碳排出削减技术的1种，正在研究使二氧化碳(以下也称为“CO2”)气体与氢气(以下也称为“H2”)进行化学反应，使其转换为有价值物质而再利用的被称为CCU(碳捕捉与利用Carbon Capture and Utilization)的技术的开发。
在研究各种CCU技术的过程中，所使用的化学反应例如有使逆水煤气变换反应(式(1))与向甲醇的转换反应(式(2))、向乙醇的转换反应(式(3))组合的反应等。
这些醇合成反应涉及化学平衡，具有热力学上限。因此，为了提高收率，需要反应的高压化、未反应气体的再循环。而且，需要与醇同时生成的水蒸气的分离设备，存在设备大型化的课题。
作为为了突破热力学上限并且削减甲醇与水蒸气的分离设备的成本的方法，有通过从反应系统将甲醇或水蒸气中的任一者选择性地分离，从而同时进行反应平衡向生成物侧的偏移、和甲醇与水蒸气的分离的方法。例如，提出了下述使用膜反应器的工艺：利用具备沸石膜的膜反应器使在非透过侧生成的甲醇或水蒸气向透过侧选择性地分离，从而能够突破热力学上限，并且能够比以往的方法提高甲醇浓度(专利文献1、2、3)。由于甲醇或水蒸气的透过驱动力为非透过侧和透过侧中的透过成分的分压差，因此通过在非透过侧以热力学上有利的高压进行甲醇合成反应并且将生成物向低压的透过侧分离，能够发挥反应平衡的偏移和分离促进的协同效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-055970号公报
专利文献2：日本特开2018-008940号公报
专利文献3：日本特开2020-023488号公报
专利文献4：日本特开2020-132439号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在使用膜反应器的上述工艺中使用的分离膜具有使甲醇或水蒸气中的任一者选择透过的功能。但是，专利文献1及3中没有关于透过性能详情的记载，也没有研究透过性能对甲醇制造成本的影响。专利文献2中记载了在相对于甲醇而言的水蒸气的分离系数为230以上的情况下，所生成的甲醇中的99％以上不能透过而能够回收，因此优选，但对于所透过的小于1％的甲醇的回收·利用方法没有进行研究。在透过侧透过的水包含甲醇的情况下，为了将其排水，必须使工厂排水中的化学需氧量(Chemical Oxygen Demand、以下也称为“COD”)为作为环境基准值的日平均120mg/L(升)、即0.012质量％以下，而为了使用专利文献2中记载的膜反应器由CO2和氢合成甲醇和水、并使透过侧的排水为环境基准值以下，需要相对于甲醇而言的水蒸气的分离系数至少为1480000以上。
像上述这样，若没有非常高的膜性能，则得不到高纯度的生成物，在使用膜反应器的工艺中也存在难以省略能量成本大的蒸馏的课题。
另外，专利文献4提出了，用包含一氧化碳或炭化氢系气体的吹扫气体对在膜反应器中被分离的水进行吹扫后，在通过水煤气变换反应或水蒸气重整反应制造氢气的设备列中进行利用。专利文献4中，将生成的水在其它工序中利用，因此排水处理量减少，但吹扫气体中使用的一氧化碳或炭化氢系气体作为原料气体未必是必要的气体，存在需要在原料气体之外另行设置吹扫气体用的气体设备的课题。
膜反应器中具备的分离膜将特定的化合物选择性地从反应系统中分离，但现在能够合成的分离膜对特定的化合物以外的气体的透过也不是零。为了在透过侧得到作为工业用甲醇的JIS标准的99.8质量％的高纯度的甲醇、COD日平均120mg/L以下的高纯度的水，需要分离性能非常高的分离膜。但是，现在能够合成的分离膜的分离性能不充分，为了得到高纯度的甲醇或水，依然需要后续的蒸馏设备本身。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其在后续不需要能量成本大的蒸馏设备，在具备广泛的分离性能的分离膜的膜反应器中，能够使透过到膜反应器的透过侧的2种以上的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高，从而实现高纯度化。
用于解决课题的手段
本申请的发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现，在使用膜反应器的工艺中，通过利用分解催化剂分解经由分离膜透过而被分离的凝结性生成物，能够解决上述课题。
具体而言，本申请的发明人发现通过以下的构成能够解决上述课题。
(1)膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其具有下述工序：
合成反应工序，其中，通过将包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气的原料气体导入膜反应器(E)的第1空间(E1)，从而利用合成催化剂(C1)的作用合成2种以上的凝结性生成物，上述膜反应器(E)具备分离膜(M)、填充有上述合成催化剂(C1)的非透过侧的上述第1空间(E1)、和透过侧的第2空间(E2)；
膜分离工序，其中，上述分离膜(M)是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比上述2种以上的凝结性生成物中的至少1种的透过系数大的选择透过性的分离膜，在上述合成反应工序中，在上述第1空间(E1)生成的上述2种以上的凝结性生成物经由上述分离膜(M)透过到上述第2空间(E2)而被分离；和
分解反应工序，其中，在上述膜分离工序中，利用分解催化剂(C2)的作用对从上述第1空间(E1)透过到上述第2空间(E2)的上述2种以上的凝结性生成物进行分解，使上述透过的2种以上的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高。
(2)如上述(1)中记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，上述分解催化剂(C2)填充于上述第2空间(E2)，上述分解反应工序在上述第2空间(E2)中进行。
(3)如上述(1)或(2)中记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，上述2种以上的凝结性生成物为醇及水。
(4)如上述(1)～(3)中任一项记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，在上述分解反应工序中，通过上述2种以上的凝结性生成物的分解而生成包含氢气的分解生成气体，
上述高纯度化方法还具有通过气液分离法对包含物质的量比因上述分解反应工序而提高了的1种凝结性生成物、和上述分解生成气体的混合气体进行分离的气液分离工序。
(5)如上述(4)中记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，将通过上述气液分离工序分离出的分解生成气体作为上述合成反应工序的原料气体进行再利用。
(6)如上述(1)～(5)中任一项记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，在上述第2空间(E2)中使吹扫气体流通。
(7)如上述(6)中记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，上述吹扫气体包含氢气。
(8)如上述(1)～(7)中任一项记载的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，上述2种以上的凝结性生成物为甲醇及水，
上述分离膜的性能为相对于甲醇而言的水蒸气的分离系数为8.5以上、或者相对于水蒸气而言的甲醇的分离系数为3以上。
发明效果
根据本发明，对于具备广泛的性能的分离膜的膜反应器而言，能够在对于透过的凝结性生成物不需要新的蒸馏设备的情况下简便的设备在透过侧得到高纯度的生成物。
另外，根据本发明，能够省略能量成本大的蒸馏设备，因此与以往的膜反应器工艺相比，能够以成本低得到高纯度的生成物。
附图说明
[图1]是示出本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法的一个方式的图。
[图2]是示出本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法的优选方式的一个方式的图。
[图3]是示出本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法的其它优选方式的一个方式的图。
[图4]是示出本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法的一个实施例的图。
具体实施方式
以下说明本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法。
本发明的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法(以下也称为“本发明的方法”)是下述膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其具有：
合成反应工序，其通过将包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气的原料气体导入膜反应器(E)的第1空间(E1)，从而利用合成催化剂(C1)的作用合成2种以上的凝结性生成物，上述膜反应器(E)具备分离膜(M)、填充有合成催化剂(C1)的非透过侧的上述第1空间(E1)、和透过侧的第2空间(E2)；
膜分离工序，其中，上述分离膜(M)是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比上述2种以上的凝结性生成物中的至少1种的透过系数大的选择透过性的分离膜，在上述合成反应工序中，在上述第1空间(E1)生成的上述2种以上的凝结性生成物经由上述分离膜(M)透过到上述第2空间(E2)而被分离；和
分解反应工序，其中，在上述膜分离工序中，利用分解催化剂(C2)的作用对从上述第1空间(E1)透过到上述第2空间(E2)的上述2种以上的凝结性生成物进行分解，使上述透过的2种以上的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高。
首先，使用附图说明本发明的方法。
[使用附图的说明]
〔图1〕
图1是示出本发明的方法的一个方式的图。
图1中，膜反应器E具有反应管10和分离管20的双重管构造。在反应管10与分离管20之间划分有第1空间E1(非透过侧的第1空间E1)，在分离管20的内部划分有第2空间E2(透过侧的第2空间E2)。分离管20由内管25、和存在于该反应管10侧的表面的分离膜M形成。在第1空间E1填充有合成催化剂C1。
首先，在合成反应工序中，将包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气的原料气体导入膜反应器E的第1空间E1。由此，利用合成催化剂C1的作用合成2种凝结性生成物(凝结性生成物1和凝结性生成物2(目标生成物))。
凝结性生成物及未反应气体(未反应的原料气体)中的未透过分离膜M的物质从第1空间E1的出口侧a流出，凝结性生成物2(目标生成物)被回收。
在膜分离工序中，在合成反应工序中，在第1空间E1生成的凝结性生成物经由分离膜M透过到第2空间E2而被分离。
需要说明的是，分离膜M是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比凝结性生成物1的透过系数大的选择透过性的分离膜。另外，分离膜M是凝结性生成物(凝结性生成物1、凝结性生成物2)的透过系数不同的分离膜，凝结性生成物1比凝结性生成物2的透过系数大。即，凝结性生成物1容易透过，凝结性生成物2不易透过。因此，透过的凝结性生成物中的凝结性生成物1的物质的量比比透过前高。
在分解反应工序中，将从第1空间E1透过到第2空间E2的凝结性生成物(凝结性生成物1、凝结性生成物2)导入填充有分解催化剂C2的分解用反应器30。利用分解催化剂C2的作用进行凝结性生成物(凝结性生成物1、凝结性生成物2)的分解反应(典型的是合成反应工序的合成反应的逆反应)，凝结性生成物被消耗，生成分解生成物。
在此，如上所述，透过的凝结性生成物中的凝结性生成物1的物质的量比比透过前高。因此，当分解反应进行从而凝结性生成物被消耗时，凝结性生成物中的凝结性生成物1的物质的量比进一步提高，最终，凝结性生成物2先消失。
其结果是凝结性生成物中的凝结性生成物1被高纯度化。
〔图2〕
图2是示出本发明的方法的优选方式的一个方式的附图。
图2中，膜反应器E具有反应管10和分离管20的双重管构造。在反应管10与分离管20之间划分有第1空间E1(非透过侧的第1空间E1)，在分离管20的内部划分有第2空间E2(透过侧的第2空间E2)。在此，分离管20由内管25、和存在于该反应管10侧的表面的分离膜M形成。并且，在第1空间E1填充有合成催化剂C1，在第2空间E2填充有分解催化剂C2。
图2的合成反应工序及膜分离工序与图1相同，但不同点为：利用填充于第2空间的分解催化剂C2的作用进行从第1空间E1透过到第2空间E2的凝结性生成物(凝结性生成物1、凝结性生成物2)的分解反应(典型的是合成反应工序的合成反应的逆反应)，生成分解生成物(分解反应工序)。
在此，如上所述，透过的凝结性生成物中的凝结性生成物1的物质的量比比透过前高。因此，当分解反应进行从而凝结性生成物被消耗时，凝结性生成物中的凝结性生成物1的物质的量比进一步提高，最终，凝结性生成物2先消失。其结果是凝结性生成物中的凝结性生成物1被高纯度化。
〔图3〕
图3是示出本发明的其它优选方式的一个方式的附图。
图3中，膜反应器E与图2相同。
首先，在合成反应工序中，将包含二氧化碳气体和氢气的原料气体导入膜反应器E的第1空间E1。由此，利用合成催化剂C1的作用合成2种凝结性生成物(水(水蒸气)和醇(例如，甲醇)(目标生成物))。
凝结性生成物及未反应气体(未反应的原料气体)中的未透过分离膜M的物质从第1空间E1的出口侧a流出，醇(目标生成物)被回收。
在膜分离工序中，在合成反应工序中，在第1空间E1生成的凝结性生成物经由分离膜M透过到第2空间E2而被分离。
需要说明的是，分离膜M是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比水蒸气的透过系数大的选择透过性的分离膜。另外，分离膜M是凝结性生成物(水蒸气、醇)的透过系数不同的分离膜，水蒸气比醇的透过系数大。即，水蒸气容易透过，醇不易透过。因此，透过的凝结性生成物中的水蒸气的物质的量比比透过前高。
在分解反应工序中，利用填充于第2空间的分解催化剂C2的作用进行从第1空间E1透过到第2空间E2的凝结性生成物(水蒸气、醇)的分解反应(典型的是合成反应工序的反应的逆反应)，生成分解生成气体(二氧化碳气体、氢气)。
在此，如上所述，透过的凝结性生成物中的水蒸气的物质的量比比透过前高。因此，当分解反应进行从而凝结性生成物被消耗时，凝结性生成物中的水蒸气的物质的量比进一步提高，最终，醇先消失。
由此，水蒸气被高纯度化。
并且，图3中，使包含氢气的吹扫气体在第2空间E2流通。由此，包含氢气(吹扫气体)、上述的物质的量比提高的水蒸气、和分解生成气体的混合气体从第2空间E2流出。
然后，利用气液分离器90分离从第2空间E2流出的混合气体(气液分离工序)。由此，分离为液体(高纯度水)和气体(氢气、分解生成气体)，水被高纯度化。
接下来，详细说明本发明的方法中使用的膜反应器(E)(以下也简称为“膜分离器”)。
[膜反应器]
膜反应器具备分离膜(M)(以下也简称为“分离膜”)、填充有合成催化剂(C1)(以下也简称为“合成催化剂”)的非透过侧的第1空间(E1)(以下也简称为“第1空间”)、和透过侧的第2空间(E2)(以下也简称为“第2空间”)。
〔分离膜〕
分离膜是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比在合成反应工序中合成的2种以上的凝结性生成物中的至少1种的透过系数大的选择透过性的分离膜。
从本发明的效果更优异的理由出发，分离膜优选高纯度化的1种凝结性生成物的透过系数比其它的凝结性生成物的透过系数大，但凝结性生成物、根据所需纯度而要求的性能不同。
在合成反应工序中生成2种凝结性生成物的情况下，从本发明的效果更优异的理由出发，分离膜优选为2种凝结性生成物的透过系数不同的分离膜。
例如，在合成反应工序的合成反应为向甲醇的转换反应(式(1)及式(2)的组合)，生成甲醇及水(水蒸气)作为凝结性生成物的情况下，从本发明的效果更优异的理由出发，分离膜优选为甲醇和水蒸气的透过系数不同的分离膜。
作为使水蒸气选择透过的分离膜(水蒸气分离膜)，例如可举出A型(LTA型)沸石膜、T型沸石膜等亲水性沸石膜等。
作为使甲醇选择透过的分离膜(甲醇分离膜)，例如可举出Faraday Discuss.,2017,198,509-527中记载的精密地控制了Si/Al比、水热合成条件的MFI型沸石膜等。
〔分离管〕
从本发明的效果更优异的理由出发，膜分离器优选具备由多孔质(例如，多孔质的氧化铝)的内管和存在于其表面的分离膜形成的分离管。需要说明的是，分离膜本身也可以作为分离管发挥功能。
〔第1空间〕
第1空间为分离膜的非透过侧的空间。通常，膜分离管具有反应管(外管)和分离管的双重构造。在此情况下，第1空间为反应管与分离管之间的空间。
<合成催化剂>
第1空间填充有合成催化剂。合成催化剂只要是后述的合成反应的催化剂，则没有特别限制。从本发明的效果更优异的理由出发，合成催化剂优选为金属催化剂，更优选为铜系或铜锌系催化剂。
〔第2空间〕
第2空间为分离膜的透过侧的空间。通常，膜分离管具有反应管(外管)和分离管的双重构造。在此情况下，第2空间为分离管的内部的空间。
第2空间可以填充后述的分解催化剂。在此情况下，后述的分解反应工序在第2空间进行。
接下来，详细说明各工序。
[合成反应工序]
合成反应工序是通过将包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气的原料气体导入膜反应器的第1空间，从而利用合成催化剂的作用合成2种以上的凝结性生成物的工序，上述膜反应器具备分离膜、填充有合成催化剂的非透过侧的第1空间、和透过侧的第2空间。
〔膜反应器〕
膜反应器如上所述。
〔原料气体〕
原料气体包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气。从本发明的效果更优异的理由出发，原料气体优选包含二氧化碳气体和氢气。
〔合成反应〕
作为原料气体包含二氧化碳气体和氢气的情况的合成反应的具体例，可举出上述组合式(1)及式(2)的反应、组合式(1)及式(3)的反应等。作为原料气体包含一氧化碳气体和氢气的情况的合成反应的具体例，可举出下述式(2)及式(3)。
〔凝结性生成物〕
在合成反应工序中，合成2种以上的凝结性生成物。本说明书中，“凝结性”是指在150℃、1个大气压条件下为气体，在25℃、1个大气压条件下为液体。
2种以上的凝结性生成物没有特别限制，但由于在醇合成反应进行的温度域中能够进行醇与水的分解反应，因此使分解反应进行所需的热的至少一部分能够由从第2空间流出的气体具有的热提供，因此2种以上的凝结性生成物优选包含醇和水。
[膜分离工序]
膜分离工序是在合成反应工序中在第1空间生成的2种以上的凝结性生成物经由分离膜透过到第2空间而被分离的工序，其中，分离膜是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比上述2种以上的凝结性生成物中的至少1种的透过系数大的选择透过性的分离膜。
通过将在合成反应工序中生成的凝结性生成物从非透过侧向透过侧除去，使平衡向生成物侧偏移，从而合成反应工序高效地进行。在膜分离工序中向第2空间透过的2种以上的凝结性生成物在自身压力下向反应器外排出，但若在第2空间流通吹扫气体，则能够促进向膜反应器外的排出，能够使分解反应的平衡偏移。通过改变组合条件能够促进分解反应，因此优选流通吹扫气体。
〔分离膜〕
分离膜如上所述。
〔吹扫气体〕
吹扫气体的种类没有特别限制，但优选包含氢，其能够将分解催化剂设为还原气氛来保持耐久性，并且不需要吹扫气体和包含氢的分解生成气体的分离设备，将分解生成物(分解生成气体)作为合成反应工序的原料气体进行再利用。
[分解反应工序]
分解反应工序是在膜分离工序中利用分解催化剂(C2)(以下也简称为“分解催化剂”)的作用分解从第1空间透过到第2空间的2种以上的凝结性生成物，使透过的2种以上的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高的工序。
〔分解反应〕
典型而言，分解反应是合成反应工序的合成反应的逆反应。
例如，合成反应为组合上述式(1)及式(2)的向甲醇的转换反应的情况下，典型而言分解反应为式(4)的反应。
通过分解反应，透过分离膜的2种以上的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高。
对于为进行该分解反应所需的热而言，能够有效利用从第2空间流出的气体所具有的热。
分解反应可以在填充了分解催化剂的反应设备中对从第2空间流出的气体进行，但合成反应工序的温度域只要是能够进行分解反应工序的温度域，则只要将分解催化剂填充于第2空间，在第2空间进行分解反应工序，就能够在不需要膜反应器以外其他设备的情况下对凝结性生成物进行高纯度化。
此外，通过在第2空间填充固体的分解催化剂，从而从第1空间向第2空间的传热性提高，并且空间体积减少，由此促进生成物从第2空间的排出，因此更优选。
〔分解催化剂〕
分解催化剂只要是分解反应的催化剂则没有特别限制，但从本发明的效果更优异的理由出发，优选金属催化剂，更优选铜系或铜锌系催化剂，进一步优选铜锌系催化剂。
〔分解生成物〕
从能够通过气液分离进行分离的理由出发，通过2种以上的凝结性生成物的分解反应纯化的分解生成物优选为非凝结性气体(分解生成气体)。分解生成气体优选包含氢气。
[气液分离工序]
凝结性生成物与包含在分解反应工序中生成的氢气的分解生成气体的混合气体也能够直接利用，但为了仅得到高纯度的凝结性生成物，优选设置气液分离设备。即，本发明的方法优选还具有气液分离工序，其中，通过气液分离法对包含通过分解反应工序而物质的量比提高了的1种凝结性生成物和包含氢气的分解生成气体的混合气体进行分离。
另外，通过气液分离工序分离的分解生成气体(特别是在包含氢气的情况下)优选作为合成反应工序的原料气体进行再利用。
[合成反应为组合式(1)及式(2)的向甲醇的转换反应的情况]
作为本发明的方法的典型方式，对合成反应为组合式(1)及式(2)的向甲醇的转换反应的情况进行说明。
在组合式(1)及式(2)的向甲醇的转换反应中，由二氧化碳气体和氢气以物质的量比为1比1生成甲醇和水。另外，透过的水蒸气与甲醇以物质的量比为1比1供于分解反应(式(4))，因此透过的甲醇和水蒸气中的高浓度的凝结性生成物未反应，使甲醇或水蒸气中的任一者在凝结性生成物中所占的物质的量比增加，能够提高纯度。
此时，作为副反应进行式(5)，但如Applied Catalysis B:Environmental(应用催化B：环境)99、43(2010)所示，通过恰当选择分解催化剂(C2)能够以选择性地进行式(4)的方式进行控制。
膜反应器(E)中的甲醇合成在150℃以上高效地进行，第2空间(E2)的压力优选在10～500kPaA的范围。在这样的条件下，在利用膜反应器(E)的排热的情况下，向第2空间(E2)流出的气体为150℃以上、10～500kPaA。
在此，在使用使水蒸气选择透过的分离膜(M)的情况下，透过的水中包含的甲醇浓度优选低于工厂排水中的环境基准值(COD日平均120mg/L)、即0.012质量％以下。
为了在150℃以上、10～500kPaA的条件下进行式(4)的反应、由甲醇和水蒸气的混合气体实现甲醇浓度0.012质量％以下，甲醇和水蒸气的混合气体的物质的量比在热力学上优选至少水蒸气/甲醇＝8.5以上。由于以上的制约，作为分离膜(M)的性能，相对于甲醇而言的水蒸气的分离系数优选至少为8.5以上。
另外，在使用使甲醇选择透过的分离膜(M)的情况下，透过的甲醇的浓度优选为工业用甲醇的JIS标准、即99.8质量％以上。
为了在150℃以上、10～500kPaA的条件下进行式(4)的反应、由甲醇和水蒸气的混合气体实现甲醇浓度99.8质量％以上，甲醇和水蒸气的混合气体的物质的量比在热力学上优选至少水蒸气/甲醇＝0.33以下。由于以上的制约，作为分离膜(M)的性能，相对于水蒸气而言的甲醇的分离系数优选至少为3以上。需要说明的是，本说明书中，透过系数及分离系数是由反应条件确定的值。
如此，由反应生成物、所需纯度所要求的上限或下限的分离膜性能以热力学的方式被确定。
现有的分离膜充分满足上述分离膜性能，根据本发明，通过在使用现有的分离膜的膜反应器工艺中设置分解反应工序，能够不经过蒸馏而合成高纯度的凝结性生成物。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
〔实施例1〕
图4是示出本发明的方法的一个实施例的图。
图4中，膜反应器E具有反应管10和分离管21的双重管构造。在反应管10与分离管21之间划分有第1空间E1(非透过侧的第1空间E1)，在分离管21的内部划分有第2空间E2(透过侧的第2空间E2)。分离管21由多孔质的氧化铝管(内管)26和存在于该反应管10侧的表面的水蒸气分离膜M1(使LTA型的沸石析出的分离膜)形成。在第1空间E1填充有铜锌系的合成催化剂C11。
利用压缩机60以5MPaA、200℃将原料气体(二氧化碳气体、氢气)导入第1空间E1，并且，利用鼓风机80以常压、160℃将吹扫气体(氢气)导入分离管20的内侧、即第2空间E2。
<合成反应工序>
将原料气体(25NL/min(分钟)的二氧化碳气体、75NL/min的氢气)导入第1空间E1。通过将上述原料气体导入第1空间E1，从而利用合成催化剂C11的作用合成水蒸气和甲醇(目标生成物)(上述式(1))。
需要说明的是，未反应气体(未反应的原料气体)及凝结性生成物(水蒸气、甲醇)中的未透过水蒸气分离膜M1而残留于第1空间E1的物质从第1空间E1的出口侧a流出，甲醇被回收。
<膜分离工序>
通过合成反应工序在第1空间生成的凝结性生成物(水蒸气、甲醇)经由水蒸气分离膜M1透过到第2空间E2而被分离。
需要说明的是，水蒸气分离膜M1是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比凝结性生成物之1的水蒸气的透过系数大的选择透过性的分离膜，相当于分离膜(M)。
另外，作为水蒸气分离膜M1的性能，相对于甲醇(甲醇气体)而言的水蒸气的分离系数为1000。因此，分离的凝结性生成物的主成分为水蒸气。
另外，通过使吹扫气体(400NL/min的氢气)在第2空间E2流通，从而使在膜分离工序中分离的凝结性生成物(水蒸气、甲醇)从第2空间E2流出。
从第2空间E2流出的气体包含作为吹扫气体的氢气、以及在膜分离工序中分离的凝结性生成物(水蒸气、甲醇)。
<分解反应工序>
将经过膜分离工序从第2空间E2流出的气体在与外部隔热的状态下直接导入填充有铜锌系的分解催化剂C21的分解用反应器31。利用分解催化剂C21的作用进行凝结性生成物(水蒸气、甲醇)的分解反应(上述式(4))(合成反应的逆反应)，生成分解生成气体(二氧化碳气体、氢气)。
<气液分离工序>
将经过分解反应工序的混合气体(氢气、分解生成气体)利用气液分离器90分离，回收包含水的液体。
〔比较例1〕
使用与实施例1相同的膜反应器E。合成反应工序、膜分离工序及流出工序与实施例1同样地进行。不经过分解反应工序而对从第2空间E2流出的混合气体进行冷却，利用气液分离器回收包含水的液体。
〔甲醇浓度〕
下述表1示出实施例1及比较例1中对从膜反应器E的第2空间E2流出的混合气体进行冷却并通过气液分离回收的液体中包含的甲醇的浓度。甲醇的浓度越低，意味着水的浓度越高。
[表1]
| 表1 | 甲醇浓度[质量％] |
| 比较例1 | 7.08 |
| 实施例1 | 0.01 |
由表1可知，实施例1的甲醇浓度为0.01质量％，比较例1的甲醇浓度为7.08质量％。与比较例1相比，实施例1中的甲醇浓度充分低，透过到第2空间E2的甲醇被分解，满足工厂排水中的环境基准值的高纯度的水被回收。
附图标记说明
10 反应管
20 分离管
21 分离管
25 内管
26 多孔质的氧化铝管(内管)
30 分解用反应器
31 分解用反应器
50 原料气体罐
51 二氧化碳气体罐
60 压缩机
70 吹扫气体罐
80 鼓风机
90 气液分离器
E 膜反应器
E1 第1空间
a 第1空间E1的出口侧
E2 第2空间
M 分离膜
M1 水蒸气分离膜
C1 合成催化剂
C11 合成催化剂(铜锌系催化剂)
C2 分解催化剂
C21 分解催化剂(铜锌系催化剂)
Claims (8)
1.膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其具有下述工序：
合成反应工序，其中，通过将包含一氧化碳气体及二氧化碳气体中的至少一者的气体和氢气的原料气体导入膜反应器(E)的第1空间(E1)，从而利用合成催化剂(C1)的作用合成2种以上的凝结性生成物，所述膜反应器(E)具备分离膜(M)、填充有所述合成催化剂(C1)的非透过侧的所述第1空间(E1)、和透过侧的第2空间(E2)；
膜分离工序，其中，所述分离膜(M)是具有与一氧化碳气体、二氧化碳气体及氢气中的任意气体的透过系数相比所述2种以上的凝结性生成物中的至少1种的透过系数大的选择透过性的分离膜，在所述合成反应工序中，在所述第1空间(E1)生成的所述2种以上的凝结性生成物经由所述分离膜(M)透过到所述第2空间(E2)而被分离；和
分解反应工序，其中，在所述膜分离工序中，利用分解催化剂(C2)的作用对从所述第1空间(E1)透过到所述第2空间(E2)的所述2种以上的凝结性生成物进行分解，使所述透过的2种以上的凝结性生成物中的最多量的1种凝结性生成物的物质的量比提高。
2.如权利要求1所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，所述分解催化剂(C2)填充于所述第2空间(E2)，所述分解反应工序在所述第2空间(E2)中进行。
3.如权利要求1或2所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，所述2种以上的凝结性生成物为醇及水。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，在所述分解反应工序中，通过所述2种以上的凝结性生成物的分解而生成包含氢气的分解生成气体，
所述高纯度化方法还具有通过气液分离法对包含物质的量比经所述分解反应工序而提高了的1种凝结性生成物和所述分解生成气体的混合气体进行分离的气液分离工序。
5.如权利要求4所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，将通过所述气液分离工序分离出的分解生成气体作为所述合成反应工序的原料气体进行再利用。
6.如权利要求1～5中任一项所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，在所述第2空间(E2)中使吹扫气体流通。
7.如权利要求6所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，所述吹扫气体包含氢气。
8.如权利要求1～7中任一项所述的膜反应器中的凝结性生成物的高纯度化方法，其中，所述2种以上的凝结性生成物为甲醇及水，
所述分离膜的性能为相对于甲醇而言的水蒸气的分离系数为8.5以上、或者相对于水蒸气而言的甲醇的分离系数为3以上。
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