NL1013016C2 - Werkwijze en inrichting voor het bereiden van ammoniak in een kringloopstroom onder toepassing van keramische membranen. - Google Patents

Description

Werkwijze en inrichting voor het bereiden van ammoniak in een krineloopstroom onder toepassing van keramische membranen.

De onderhavige aanvrage betreft een werkwijze voor het bereiden van ammoniak, 5 uitgaande van een waterstof- en stikstofhoudende voeding, waarbij a) de voeding wordt toegevoerd aan een kringloop(stroom), welke kringloop ten minste een reactor omvat, waarin ammoniak wordt gevormd uit waterstof en stikstof; b) het ammoniak wordt gewonnen uit de kringloopstroom die uit de reactor treedt, waarna de kringloopstroom weer wordt teruggevoerd naar de reactor.

10 Synthetische ammoniak wordt geproduceerd sinds 1913. Aardgas is naast bijvoorbeeld naphta en steenkool (gas) de meest gebruikte grondstof.

De bekende industriële processen voor de vorming van ammoniak bestaat in grote lijnen uit twee delen, te weten: 1) Bereiding van synthesegas: 15 Hierbij worden stoom en een koolwaterstof-verbinding (na ontzwaveling) over een nikkel katalysator geleid. De katalysator bevindt zich in een buis, welke in een fornuis is geplaatst. Hierin vinden de endotherme “steam reforming” reakties plaats, volgens de volgende reacties: CH4 + 2H20-----> C02 + 4H2 20 CH4 + H20-----> CO + 3H2

De toevoer van reactiewarmte vindt plaats door aardgas te verbranden. Het methaangehalte wordt verder verlaagd door partiële oxidatie met zuurstof, waarbij methaan wordt omgezet in CO en C02. In deze stap wordt door toevoeging van lucht tevens de benodigde stikstof aan het gasmengsel toegevoegd. In de volgende stappen 25 worden CO en C02 uit het gasmengsel verwijderd. Eventuele restanten CO en/of C02 kunnen eventueel in een methanisatiestap worden omgezet in methaan.

2) Synthese van ammoniak:

In dit deel van het proces vindt de uiteindelijke synthese van NH3 uit N2 en H2 plaats. De gasstroom aan de uitlaat van de synthese reactor bevat nog grote hoeveelheden H2 en N2.

30 Door koeling wordt NH3 gecondenseerd en verwijderd. De rcstgasstroom wordt teruggevoerd naar de compressietrap (synthesekringloop). Opgebouwde inerten worden via een spuistroom verwijderd.

1013016 ' 2

Een dergelijk kringloopproces voor de ammoniaksynthese volgens de stand der techniek is op hoofdlijnen schematisch weergegeven in Figuur 1, Hierin is/zijn: - B, E respectievelijke eerste en tweede trap van de synthesegascompressor - C, F koelwaterkoelers 5 - D, G knock-out vaten - H recirculatiecompressor - I ammoniakreactor - WHB warmterugwinning - R ammoniak ‘chiller’ 10 Het voedingsgas (1) wordt met behulp van de eerste trap van de synthesegascompressor (B) op druk gebracht (3) en vervolgens afgekoeld in de koelwaterkoeler (C|). Het gecondenseerde water wordt afgescheiden in een knock-out vat (D). Het voedingsgas wordt vervolgens op synthesedruk gebracht (7) met de tweede trap van de synthesegascompressor (E) en afgekoeld met koelwater (C2).

15 Het voedingsgas wordt vervolgens geïntroduceerd in de kringloop, voor de koelwater koeler (F), waar het gemengd wordt met het reactor product (14). Dit ammoniakrijke mengsel wordt vervolgens partieel gecondenseerd (9) met koelwater koeler (F) en chiller (R). Met behulp van de knock-out vat (G) wordt het gecondenseerde ammoniak afgescheiden (10). De overgebleven niet gecondenseerde damp (11), wordt gecomprimeerd in de 20 recirculatiecompressor tot synthesedruk (13).

Dit voedingsgas wordt vervolgens omgezet tot ammoniak in de reactor (I). Warmte wordt teruggewonnen met behulp van een stoomketel (WHB). De kringloop is nu rond.

De omzetting van waterstof en stikstof tot ammoniak in de synthesekringloop van een ammoniakfabriek is echter een reactie met een lage omzettingsgraad. De niet-omgezette 25 grondstoffen worden gerecirculeerd om de efficiency te verhogen. De belangrijkste ontwikkelingen die zich hierbij sinds de jaren 60/70 hebben voorgedaan zijn: - grotere produktie-eenheden; - ontwikkeling van verbeterde katalysatoren; - lage-temperatuur CO-omzetting; 30 - efficiëntere CC>2-verwijderingssystenien; - toepassing van centrifugaalcompressoren; - toepassing van reactoren met interne koeling; 1013016 ‘ 3 - verbeterd inzicht in energiehuishouding; - terugbrengen van de stoom/koolstof-verhouding in de reforming stap.

Al deze ontwikkelingen hebben er in geresulteerd dat het energieverbruik, dat in de jaren '60 op een niveau van circa 40 GJ/t produkt lag, in de jaren ‘90 is terug gebracht tot 5 onder de 30 GJ/t produkt. Hiermee zijn de grenzen van de huidige technologie bijna bereikt.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van een verbeterde werkwijze voor de bereiding van ammoniak, in het bijzonder voor de industriële bereiding van ammoniak. Meer in het bijzonder beoogt de uitvinding het energieverbruik van de ammoniaksynthese verder terug te dringen, vergeleken met de bekende industriële processen.

10 Dit wordt volgens de uitvinding bereikt door de kringloopstroom in contact te brengen met/te voeren langs een zijde van een membraan dat ten minste doorlatend is voor ammoniak, waarbij de ammoniak door het membraan gaat en aldus aan de kringloopstroom wordt onttrokken. De ammoniak wordt hierbij opgenomen in een tweede fase, die in contact staat met/gevoerd wordt langs de andere zijde van het membraan, waarbij deze fase aan ammoniak 15 wordt verreikt. Als deze tweede fase wordt volgens de uitvinding in het bijzonder de waterstof- en stikstofhoudende voeding gebruikt die (uiteindelijk) aan de kringloopstroom wordt toegevoerd, dan wel een gasstroom die (uiteindelijk) gebruikt wordt voor het vormen/samenstellen van deze voeding.

Het resultaat hiervan is dat ammoniak wordt overgedragen van de kringloopstroom 20 naar de voeding die (uiteindelijk) aan de kringloopstroom wordt toegevoerd. Hierdoor kan onder meer de grootte van de kringloopstroom worden verminderd, waardoor een energiebesparing van het omloopwiel van de voedingsgascompressor en van de koelcompressor kan worden verkregen. Verdere voordelen van de uitvinding zullen uit de onderstaande beschrijving duidelijk worden.

25 De uitvinding betreft derhalve in een eerste aspect een werkwijze voor het bereiden van ammoniak, uitgaande van een waterstof- en stikstofhoudende voeding, waarbij a) de voeding wordt toegevoerd aan een kringloop(stroom), welke kringloop ten minste een reactor omvat, waarin ammoniak wordt gevormd uit waterstof en stikstof; b) het ammoniak wordt gewonnen uit de kringloopstroom die uit de reactor treedt, waarna de 30 kringloopstroom weer wordt teruggevoerd naar de reactor, welke werkwijze wordt gekenmerkt, doordat c) in de kringloop tevens een membraaneenheid is opgenomen, voorzien van een membraan dat ten minste doorlatend is voor ammoniak, waarbij de kringloopstroom door de 1013016 4 membraaneenheid wordt geleid aan een zijde van het membraan, en de voeding door de membraaneenheid wordt geleid aan de andere zijde van het membraan, zodanig dat ten minste ammoniak vanuit de kringloopstroom wordt opgenomen tot in de voeding.

De uitvinding betreft in een tweede aspect een inrichting die geschikt is voor het 5 uitvoeren van de bovenstaande werkwijze, welke inrichting ten minste een kringloop voor het laten circuleren van een kringloopstroom omvat, waarbij in deze kringloop op werkzame wijze zijn opgenomen: a) ten minste een reactor, voorzien van middelen voor het vormen van ammoniak uitgaande van waterstof en stikstof; 10 b) ten minste een membraaneenheid, voorzien van een membraan dat ten minste doorlatend is voor ammoniak; c) middelen voor het toevoeren van een voeding(stroom) aan de kringloop(stroom); d) middelen voor het onttrekken van een produkt(stroom) aan de kringloop(stroom); e) eventueel een of meer op zichzelf bekende elementen van een kringloop van de bereiding 15 van ammoniak uitgaande van een stikstof- en waterstofhoudende voeding; welke inrichting wordt gekenmerkt, doordat de membraaneenheid (b) dusdanig in de kringloop is voorzien, dat de kringloopstroom langs een zijde van het in de membraaneenheid aanwezige membraan kan worden gevoerd; en doordat de middelen (c) voor het toevoeren van de voeding aan de kringloop op zodanige wijze met de membraaneenheid (b) zijn verbonden, 20 dat de voeding langs de andere zijde van het in de membraaneenheid aanwezige membraan kan worden gevoerd, alvorens de voeding aan de kringloop wordt toegevoerd.

De reactor (a), de membraaneenheid (b), de middelen (c) en (d) en de eventuele verdere elementen (e) zijn op werkzame wijze in de kringloop opgenomen. Hiermee wordt in het algemeen bedoeld dat de reactor (a), de membraaneenheid (b), de middelen (c) en (d) en 25 de eventuele verdere elementen (e) zodanig met elkaar verbonden zijn, dat men een kringloopstroom kan laten circuleren door de reactor (a), de membraaneenheid (b) en de eventuele verdere elementen (e).

Hiertoe zullen de verdere elementen (e) in de regel ten minste een pomp of compressor voor het rondpompen van de kringloopstroom omvatten. Andere op zichzelf bekende 30 elementen van kringlopen voor de ammoniaksynthese die in de uitvinding kunnen worden toegepast als elementen (e) zijn bijvoorbeeld koelers, "chillers", knock-out vaten (bijvoorbeeld voor het afscheiden van ammoniak uit de kringloopstroom), compressoren en warmtewisselaars.

1013016 ' 5

Met "op werkzame wijze in de kringloop opgenomen" wordt verder bedoeld dat men door middel van middelen (c) en (d) respectievelijk een voeding(stroom) aan de circulerende kringloopstroom kan toevoeren dan wel een produktstroom aan de circulerende kringloopstroom kan onttrekken. Hierbij zal de met middelen (c) aan de kringloopstroom 5 toegevoerde voedingstroom ten minste waterstof en stikstof omvatten, en zal de met de middelen (d) aan de kringloopstroom onttrokken produktstroom ten minste een deel van de in de reactor (a) gevormde ammoniak omvatten. Het zal de deskundige duidelijk zijn dat hiertoe sommige van de bovengenoemde elementen (e) ook deel uit kunnen maken van de middelen (c) voor het toevoeren van de voedingsstroom en/of van de middelen (d) voor het onttrekken 10 van de produktstroom, en vice versa.

De uitvinding betreft in verdere aspecten de volgens de uitvinding gevormde ammoniak, alsmede de toepassing van een membraaneenheid voor het verwijderen van ammoniak uit een kringloopstroom voor de synthese van ammoniak uit een waterstof- en stikstofhoudende voeding, d.w.z. uit een kringloopproces zoals hierin omschreven.

15 Afgezien van het gebruik van de membraaneenheid zal de werkwijze volgens de uitvinding op in wezen dezelfde wijze worden bedreven als de bekende kringloopprocessen uit de stand der techniek, onder toepassing van in wezen dezelfde apparatuur en dezelfde omstandigheden. Dit heeft als voordeel dat de bestaande kringloopprocessen relatief eenvoudig kunnen worden aangepast voor toepassing van de uitvinding.

20 De reactor (a) zal in de regel middelen omvatten voor het vormen van ammoniak uitgaande van stikstof en waterstof, welke middelen zijn omvat in een in wezen afgesloten (druk)vat, voorzien van geschikte toevoer- en afvoerleidingen. De middelen kunnen een of meer van de voor de bereiding van ammoniak uit waterstof en stikstof geschikte katalytische bestanddelen omvatten en deze zullen aan deskundigen duidelijk zijn. Geschikte voorbeelden 25 zijn onder andere katalysatoren op basis van ijzer en/of ruthenium, die doorgaans aanwezig zullen zijn in combinatie met een geschikte drager, bijvoorbeeld in de vorm van een katalytisch bed.

De reactor kan verder alle op zichzelf bekende elementen van ammoniakreactoren bevatten, zoals verwarmingselementen, meet- en regelapparatuur en dergelijke.

30 De vorming van ammoniak in de reactor zal onder op zichzelf bekende omstandigheden worden uitgevoerd, afhankelijk van factoren zoals de gebruikte katalysator, de gebruikte voeding, de samenstelling van de kringloopstroom en de gewenste doorzet. Deze omstandigheden zullen door de deskundige geschikt kunnen worden gekozen en kunnen 1013016 6 bijvoorbeeld een druk van 60 bar tot 600 bar en een temperatuur van 200 °C tot 600 °C omvatten.

De voeding omvat ten minste waterstof en stikstof, in hoeveelheden die geschikt zijn voor de vorming van ammoniak, waarbij de waterstof/stikstofverhouding in de regel tussen 5 1,5 en 3,5 zal liggen. De voeding kan hierbij in wezen dezelfde zijn als de voedingen die worden ingezet in bekende kringloopprocessen.

Bij voorkeur wordt een voeding toegepast op basis van synthesegas bevattende waterstof verkregen zoals hierboven beschreven, bijvoorbeeld uit aardgas, olie, steenkool of nafta; en een afdoende hoeveelheid stikstof, bijvoorbeeld verkregen uit/in de vorm van lucht. 10 Deze en andere geschikte voedingen zullen aan deskundigen duidelijk zijn.

Een niet-beperkend voorbeeld van een geschikte voeding die wordt toegevoerd aan de synthesegaskringloop omvat bijvoorbeeld: - waterstof (uit synthesegas): 50 - 80 volume-%.

- stikstof (uit lucht): 20 - 40 volume-% 15 - verdere bestanddelen*: 0-5 volume-% ♦waaronder methaan, argon, helium.

De kringloopstroom zal doorgaans in wezen alle bestanddelen van de voeding bevatten, en daarnaast (ten minste een deel van) de in de reactor gevormde ammoniak. De 20 specifieke hoeveelheden van ieder bestanddeel zullen afhankelijk zijn van het moment in de kringloop. De voeding, alsmede de kringloopstroom, zullen in de regel gasvormig zijn.

De membraaneenheid (b) zal de regel bestaan uit een in wezen afgesloten (druk)vat, dat is voorzien van ten minste één membraan, dat de membraaneenheid verdeelt in ten minste twee in wezen gescheiden "ruimten" (eventueel in samenhang met de wand(en) en/of verdere 25 structuurelementen van het (druk)vat en/of verdere aanwezige membranen), waarbij iedere "ruimte" op geschikte wijze is voorzien van onfhankelijke toevoer- en afvoerleidingen.

Het membraan kan iedere geschikte vorm en afmeting hebben, en kan bijvoorbeeld een vlak membraan, een spiraalsgewijsgewonden membraan, een holle-ve/.elmembraan (of een samenstel hiervan), of een “plate and frame” module zijn. Het totale oppervlak van het 30 membraan/de membranen zal afhangen van factoren zoals de omloopsnelheid van de kringloopstroom en de te verwijderen hoeveelheid ammoniak per tijdseenheid. Geschikte ontwerpen voor de membraaneenheid zullen aan deskundigen duidelijk zijn.

101301 ff 7

Het volgens de uitvinding toegepaste membraan is ten minste doorlatend voor ammoniak, en bij voorkeur weinig of in wezen niet doorlatend voor andere bestanddelen van het reactiemengsel. Hiervoor worden met name membranen toegepast zoals worden gebruikt in zogenaamde "permeatic" processen en/of membraanscheidingsprocessen, zoals 5 bijvoorbeeld polymere (organische) membranen of keramische membranen, die dicht of poreus kunnen zijn. Voor een nadere omschrijving van dergelijke "permeatie membranen" wordt verwezen naar de bekende handboeken, zoals Perry's Chemical Engineers Handbook, 7th Ed, McGraw-Hill, 1997, Section 22-61 t/m 22-67.

Bij voorkeur wordt een poreus keramisch membraan gebruikt, d.w.z. met een 10 geschikte poriegrootte en dikte, die aan deskundigen duidelijk zullen zijn. De voorkeur verdienen poriegrootten in het traject van 0,5 nanometer tot 1 micrometer, en een dikte van het membraan in het traject van 1 tot 5 mm.

Voorbeelden van geschikte membranen zijn bijvoorbeeld keramische membranen van bijvoorbeeld silica of silica/alumina; silicaliet (HZSM5); silicaliet/ZSM 5 zeoliet; zeoliet A/X 15 (bijvoorbeeld A4/A5, XI3) en palladium-bevattende keramische materialen; als ook koolstofmembranen en membranen van gesinterd roestvrij staal. Dergelijke membraanmaterialen kunnen verder op een op zichzelf bekende wijze zijn gemodificeerd, bijvoorbeeld door ionenuitwisseling (bijv. natrium tegen koper etc), door oppervlaktebehandeling, en dergelijke. Voorbeelden van deze en andere geschikte 20 membranen zullen aan deskundigen duidelijk zijn, waarvoor opnieuw wordt verwezen naar de beschrijving van membraanscheidingsprocessen uit de bekende handboeken.

Tijdens bedrijf wordt de kringloopstroom langs een zijde van het membraan gevoerd (d.w.z. door een eerste "ruimte"), terwijl de voedingsstroom langs de andere zijde van het membraan wordt gevoerd (d.w.z. door een tweede, tegenovergestelde "ruimte"). Hierbij wordt 25 bij voorkeur een drukverschil over het membraan aangehouden, bijvoorbeeld in het gebied tussen 25 tot 350 bar, in het bijzonder in het gebied tussen 25 tot 200 bar liggen, waarbij de kringloopzijde de "hoge druk zijde" zal vormen en de voedingszijde de "lage druk zijde". Zo kan de druk van de kringloopstroom die aan de membraanheenheid wordt toegevoerd liggen tussen 60 en 600 bar, waarbij de druk van de aan de membraaneenheid toegevoerde 30 voedingsstroom tussen 25 en 150 bar kan liggen.

De membraaneenheid zal verder in de regel worden bedreven bij een temperatuur van - 10 °C en 100 °C. De gebruikte membranen zijn hierbij met veel voorkeur geschikt voor 1013016 8 toepassing bij dergelijke temperaturen en drukverschillen, en tevens bestand tegen de bestanddelen van de kringloopstroom en de voedingsstroom.

De middelen (c) voor het toevoeren van de voeding aan de kringloop zullen in de regel een of meer leidingen omvatten, die bij het ene uiteinde uitmonden in de kringloop en bij het 5 andere uiteinde zijn verbonden met een bron van waterstof en een bron van stikstof (zoals lucht). In deze leidingen kunnen verder een of meer compressoren, knock out vaten, koelers en dergelijke kunnen zijn opgenomen, die hierbij tevens onderdeel vormen van de middelen (c). De leidingen zijn tevens op werkzame wijze verbonden met de membraaneenheid (b), zodanig dat de voeding door de membraaneenheid kan worden geleid voordat deze aan de 10 kringloop wordt toegevoerd. Hierbij kan de membraaneenheid op iedere geschikte plaats in de toevoer worden opgenomen, bijvoorbeeld voorafgaand aan de eventuele compressie van de voeding (zie figuur 2), of bijvoorbeeld na een eerste, aanvankelijke compressiestap en voorafgaand aan een tweede compressiestap (zie figuur 3).

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de hieronder gegeven niet-beperkende beschrijving en de onderstaande niet-beperkende voorbeelden, alsmede aan de hand van de niet-beperkende figuren 2 en 3, die een schematisch overzicht geven van twee voorbeelden van inrichtingen volgens de uitvinding. Hierin is/zijn: A een membraaneenheid (b), voorzien van een membraan; B,E respectievelijk eerste en tweede trap synthesegascompressor; 20 C,F koelwaterkoelers; D,G knock out-vaten; H recirculatiecompressor; I ammoniakreactor (a); WHB warmte-terugwinning; 25 R ammoniak ‘chiller’.

Verder wordt in de huidige beschrijving, de voorbeelden en de conclusies in algemene zin onder “kringloopgas” verstaan het gasmengsel dat in de kringloop circuleert. Dit mengsel zal ten minste waterstof, stikstof, als ook ten minste een deel van de gevormde ammoniak bevatten, afhankelijk van de plaats in de kringloop.

30 Onder “voedingsgas” wordt in algemene zin verstaan de gasstroom die aan de kringloop wordt toegevoerd. Ook dit gasmengsel zal (op het moment dat het de kringloop binnentreedt) ten minste waterstof en stikstof bevatten.

1 n 1 λ n 1. r 9

Tenslotte wordt onder “synthesegas” in algemene zin verstaan een gasmengsel dan ten minste waterstof en stikstof bevat en waaruit ammoniak wordt/kan worden bereid, d.w.z. in de werkwijze volgens de uitvinding. Het begrip synthesegas kan derhalve zowel het kringloopgas als het voedingsgas omvatten, afhankelijk van de context waarin het hierin wordt gebruikt.

5 De uitvinding berust er onder meer op dat ammoniakhoudend gas na de koeling en chilling aan de hoge druk-zijde van een membraan in membraaneenheid (A) wordt toegevoerd. Aan de lage druk-zijde van het membraan wordt het voedingsgas voor de kringloopstroom toegevoerd. De werking van het membraan zorgt er voor dat ammoniak door het membraan heen diffundeert. Hierdoor wordt het retentaatgas armer aan ammoniak. Dit 10 heeft een lagere ammoniakconcentratie in de kringloopstroom aan de inlaat van de reaktor (I) tot gevolg. Bij gelijkblijvend katalysatorvolume zal hierdoor een verhoogde produktie het gevolg zijn, waardoor (het volume van) de kringloopstroom af zal nemen. Hierdoor zal het vermogen van de recirculatiecompressor afnemen en de ammoniakkoel compressor worden ontlast. Daarnaast zal aan de permeaatzijde het gasmengsel ammoniak rijker worden. Door 15 deze verhoogde concentratie zal het dauwpunt van het gasmengsel bij een hogere temperatuur komen te liggen waardoor de waterkoeler meer vermogen gaat leveren - waarmee in het algemeen wordt bedoeld dat een substantieel groter deel van de ammoniak in de waterkoeler zal worden gecondenseerd, waardoor de koelcompressor minder belast zal worden - en nogmaals de koelcompressor ontlast.

20 Zoals weergegeven in figuur 2 wordt via stroom (1) het voedingsgas, verkregen uit de synthesegasbereiding, aangevoerd bij het keramisch membraan aan de permeaatzijde. Via de recirculatiecompressor (H) wordt kringloopgas aangevoerd (12) aan de retentaat zijde van het membraan (A). Om de gemiddelde partiële verschildruk zo hoog mogelijk te houden zullen de twee stromen met veel voorkeur in tegenstroom, althans niet volledig in meestroom, langs 25 elkaar stromen. Door het partiële drukverschil zal ammoniak, via capillaire condensatie, diffunderen door het membraan (A) van de retentaatzijde naar de permeaatzijde. Het voedingsgas wordt hierbij gebruikt als ‘sweepgas’ om de partiële druk van ammoniak aan de permeaatzijde zo laag mogelijk te houden.

Het aan ammoniak verrijkte voedingsgas (2) wordt met behulp van de eerste trap van 30 de synthesegascompressor (B) op druk gebracht (3) en vervolgens afgekoeld in de koelwater koeler (C). Het gecondenseerde ammoniak (4) wordt afgescheiden in een knock-out vat (D). Het aan ammoniak verarmde voedingsgas (6) wordt vervolgens op synthesedruk gebracht (7) met de tweede trap van de synthesegascompressor (E).

1013016 10

Het voedingsgas wordt vervolgens geïntroduceerd in de kringloop, voor de koelwater koeler (F), waar het gemengd wordt met het convertereffluent. Dit ammoniakrijke mengsel wordt vervolgens partieel gecondenseerd (9) met koelwater koeler (F) en (optioneel, zie figuur 3) chiller (R). Met behulp van de knock-out vat (G) wordt het gecondenseerde ammoniak 5 afgescheiden (10). De overgebleven niet-gecondenseerde damp (11) wordt gecomprimeerd in de recirculatiecompressor (H) tot synthesedruk (12), waarna het zijn weg vervolgt naar de retentaatzijde van het membraan. In het membraan diffundeert vervolgens een aanzienlijk gedeelte van de ammoniak naar de permeaatzijde. Het resultaat is een aan ammoniak verarmde retentaatstroom (13) uit de membraaneenheid (A), die wordt toegevoerd aan de 10 reactor (I).

Dit voedingsgas wordt vervolgens omgezet tot ammoniak in de reactor/warmte terugwinning installatie (14). Dit aan ammoniak verrijkte gas wordt vervolgens gemengd met het voedingsgas (7). De kringloop is nu rond.

Een van de grootste kostenposten in de synthesekringloop is de koelcompressor (R) 15 ten behoeve van de verwijdering van ammoniak uit de ammoniaksynthesekringloop. In een typische ammoniakkringloopopstelling volgens de stand der techniek (weergegeven in figuur 1) wordt het reaktorprodukt gekoeld tot 0 °C of lager (-20 °C), afhankelijk van de gekozen werkdruk in de verdamper (R). Hierbij condenseert het grootste gedeelte van de ammoniak, welke vervolgens wordt afgescheiden in een knock-out vat (G).

20 De membraanopstelling volgens de uitvinding verschaft een andere aanpak voor de verwijdering van de ammoniak, waarbij als voordeel wordt verkregen, dat het vermogen van de koelcompressor afneemt enerzijds omdat de waterkoeler verhoudingsgewijs een groter deel van de totaal benodigde koelingscapaciteit kan leveren, anderzijds dat de hoeveelheid circulerend gas afneemt waardoor minder gekoeld behoeft te worden. In deze 25 membraanopstelling zou de koelcompressor eventueel kunnen vervallen. Het grootste gedeelte van de ammoniak wordt gecondenseerd met behulp van goedkoop koelwater (koeler F). Het restant van de ammoniak wordt met de membraanopstelling verwijderd uit de kringloop om vervolgens gekoeld te worden met koelwater (koeler C). De gecondenseerde ammoniak wordt vervolgens afgescheiden in een knock-out vat. Dit geeft als voordelen dal de koelcompressor 30 zou kunnen vervallen, en/of dat de recirculatiestroom aanzienlijk kan worden verminderd door de grotere conversie per recirculatieomloop. Het gevolg hiervan is dat het vereiste vermogen voor de recirculatiecompressor met circa 25% afneemt.

1013016 11

Met andere woorden, volgens de uitvinding treedt de voeding de reactor binnen bij een lagere concentratie aan ammoniak: hierdoor kan de werkwijze volgens de uitvinding worden bedreven bij een kleiner volume van de kringloopstroom, hetgeen tot gevolg heeft dat het vermogen dat is vereist voor het omloopwiel ( de kringloopcompressor) lager kan zijn.

5 Een verder voordeel van het kleinere volume van de kringloopstroom is dat een hogere mate van koeling kan worden bereikt met de aanwezige waterkoeling. Hierdoor kan de koelcompressor bij een lager vermogen worden bedreven, of zelfs geheel worden weggelaten.

Een consequentie van de membraanopstelling is de aanzienlijke toename van het vermogen van de synthesegascompressor. De voedingsstroom neemt immers toe met de 10 hoeveelheid gediffundeerde ammoniak. Echter het totale vermogen, en dus ook het energieverbruik, van de synthesegascompressor, de recirculatiecompressor en de koelcompressor is circa 10 % lager in vergelijking met de conventionele synthesekringloop zonder membraan.

1013016 12

Voorbeelden

In de voorbeelden wordt de uitvinding vergeleken met een conventionele synthese loop volgens de stand der techniek, inclusief koelsysteem. De voeding, stroom 1 is in alle gevallen dezelfde, te weten: 5

Component t/h CH4 329 H2 10281 N2 47675 10 Ar 820 H20 370 NH3 0

Totaal 59475 15

Voorbeeld 1

De stand der techniek vergeleken met de installatie van een membraan stroomopwaarts van de synthesegascompressor, zoals weergegeven in figuur 2. De productstromen zijn als volgt: 20

Component St.der Techn.(t/h) Uitvinding (t/h) stroom 10 stroom 5 stroom 10 Totaal CH4 102 6 41 47 H2 25 15 13 28 25 N2 160 102 88 190

Ar 150 21 46 67 H20 66 370 0 370 NH3 56193 38648 17090 55738

Totaal 56696 39162 17278 56440 30 1013016"* 13

Het energie verbruik is als volgt:

Electriciteit

Apparaat St. derTechn. Uitvinding (kW) (kW) 5 Synthesegascompressor (B+E) 11965 15833

Recirculatiecompressor (H) 2588 1904

Koelcompressor (R) 5164

Totaal 19717 17737 10

Stoomproduktie

Na reactor (I) -32688 -36037

Koelwater consumptie 15 Na synthesegascompressor (C) 11914 32090

In synthesekringloop (F) 9271 7910

Koelsysteem (R) 29860 0

Totaal 51045 40000 20

Voorbeeld 2.

De stand der techniek vergeleken met installatie van het membraan tussen de eerste en tweede trap van de synthesegascompressor, zoals weergegeven in figuur 3. De productstromen zijn als volgt: * n 1 Q n 1 fi 14

Component St. der Techn. (\Jh) Uitvinding (t/hl stroom 10 stroom 10 CH4 102 102 H2 25 25 5 N2 160 160

Ar 150 151 H20 66 66 NH3 56193 56196 10 Totaal 56696 56700

Het energie verbruik is als volgt:

Electriciteit

Apparaat St. der Techn. Uitvinding

15 kW kW

Synthesegascompressor (B+E) 11965 12132

Recirculatiecompressor (H) 2588 2265

Koelcompressor (R) 5164 5134 20 Totaal 19717 19531

Stoomproduktie

Na reactor (I) -32688 -34029 25 Koelwater consumptie

Na synthesegascompressor (C) 11914 12145

In synthesekringloop (F) 9271 7916

Koelsysteem (R) 29860 29734 30 Totaal 51045 49795 1013016

Claims (17)

1. Werkwijze voor het bereiden van ammoniak in een kringloopstroom die ten minste waterstof, stikstof en ten minste een deel van de als produkt gevormde ammoniak omvat, met 5 het kenmerk, dat de ammoniak door middel van een membraaneenheid aan de kringloopstroom wordt onttrokken.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in de membraaneenheid aan de kringloopstroom onttrokken ammoniak wordt opgenomen in een waterstof- en 10 stikstoihoudende voeding, die aan de kringloopstroom wordt toegevoerd.

3. Werkwijze voor het bereiden van ammoniak, uitgaande van een waterstof- en stikstoihoudende voeding, waarbij a) de voeding wordt toegevoerd aan een kringloop(stroom), welke kringloop ten minste een 15 reactor omvat, waarin ammoniak wordt gevormd uit waterstof en stikstof; b) het ammoniak wordt gewonnen uit de kringloopstroom die uit de reactor treedt, waarna de kringloopstroom weer wordt teruggevoerd naar de reactor, welke werkwijze wordt gekenmerkt, doordat c) in de kringloop tevens een membraaneenheid is opgenomen, voorzien van een membraan 20 dat ten minste doorlatend is voor ammoniak, waarbij de kringloopstroom door de membraaneenheid wordt geleid aan een zijde van het membraan, en de voeding door de membraaneenheid wordt geleid aan de andere zijde van het membraan, zodanig dat ten minste ammoniak vanuit de kringloopstroom wordt opgenomen tot in de voeding.

4. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij het membraan een keramisch membraan is.

5. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de reactor ten minste een katalytisch bestanddeel omvat dat geschikt is voor de vorming van ammoniak uit stikstof 30 en waterstof, eventueel gecombineerd met een geschikte drager. 1013016

6. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij de vorming van ammoniak in de reactor wordt uitgevoerd onder omstandigheden die een druk van 60 tot 600 bar, een temperatuur van 200 °C tot 600 °C omvatten.

7. Werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies, waarbij tijdens stap (c) een drukverschil over het membraan wordt aangehouden, waarbij de zijde van de kringloopstroom de hoge druk-zijde vormt en de zijde van de voeding de lage druk-zijde vormt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij een drukverschil tussen 25 en 350 bar, bij 10 voorkeur 25 tot 200 bar wordt aangehouden.

9. Inrichting voor het bereiden van ammoniak volgens de werkwijze van een der voorafgaande conclusies, welke inrichting ten minste een kringloop voor het laten circuleren van een kringloopstroom omvat, waarbij in deze kringloop op werkzame wijze zijn 15 opgenomen: a) ten minste een reactor, voorzien van middelen voor het vormen van ammoniak uitgaande van waterstof en stikstof; b) ten minste een membraaneenheid, voorzien van een membraan dat ten minste doorlatend is voor ammoniak; 20 c) middelen voor het toevoeren van een voedingstroom aan de kringloop(stroom); d) middelen voor het onttrekken van een produktstroom aan de kringloop(stroom); e) eventueel een of meer op zichzelf bekende elementen van een kringloop van de bereiding van ammoniak uitgaande van een stikstof- en waterstofhoudende voeding; welke inrichting wordt gekenmerkt, doordat de membraaneenheid (b) dusdanig in de 25 kringloop is voorzien, dat de kringloopstroom langs een zijde van het in de membraaneenheid aanwezige membraan kan worden gevoerd; en doordat de middelen (c) voor het toevoeren van de voeding aan de kringloop op zodanige wijze met de membraaneenheid (b) zijn verbonden, dat de voeding langs de andere zijde van het in de membraaneenheid aanwezige membraan kan worden gevoerd, alvorens de voeding aan de kringloop wordt toegevoerd. 30

10. Inrichting volgens conclusie 9, waarbij het membraan een keramisch membraan is. 1 n 1 Sn 1 r

11. Inrichting volgens conclusie 9 of 10, waarbij de middelen voor het vormen van ammoniak uitgaande van waterstof en stikstof in reactor (a) ten minste een katalytisch bestanddeel omvatten, eventueel gecombineerd met een geschikte drager.

12. Inrichting volgens een der conclusies 9-11, waarbij de elementen (e) ten minste een pomp of compressor voor het rondpompen van de kringloopstroom omvatten, en eventueel een of meer verdere elementen, gekozen uit koelers, "chillers", knock-out vaten en/of warmtewisselaars.

13. Inrichting volgens een der conclusies 9-12, waarbij de middelen (c) voor het toevoeren van de voeding aan de kringloop een of meer leidingen omvatten, die a) bij het ene uiteinde uitmonden in de kringloop en bij het andere uiteinde zijn verbonden met een bron van waterstof en een bron van stikstof (zoals lucht), en die b) op werkzame wijze zijn verbonden met de membraaneenheid (b), zodanig dat de voeding 15 door de membraaneenheid kan worden geleid voordat deze aan de kringloop wordt toegevoerd; waarbij de middelen (c) eventueel tevens een of meer compressoren, knock out vaten, koelers en dergelijke omvatten, eveneens op werkzame wijze verbonden met de een of meer leidingen en de membraaneenheid. 20

14. Inrichting volgens conclusie 13, waarbij de middelen (c) ten minste een compressietrap omvatten, en waarbij membraaneenheid (b) zodanig met middelen (c) is verbonden, dat de voedingsstroom aan de membraaneenheid (c) kan worden toegevoerd voorafgaand aan de compressietrap. 25

15. Inrichting volgens conclusie 14, waarbij de middelen (c) ten minste twee compressietrappen omvatten, en waarbij membraaneenheid (b) zodanig met middelen (c) is verbonden, dat de voedingsstroom aan de membraaneenheid (c) kan worden toegevoerd na ten minste de eerste compressietrap en voorafgaand aan ten minste de laatste compressietrap. 30

16. Toepassing van een membraaneenheid voor het verwijderen van ammoniak uit een kringloopstroom voor de synthese van ammoniak uit een waterstof- en stikstofhoudende voeding. 1013016

17. Ammoniak, verkregen volgens een werkwijze van een der conclusies 1-8, door toepassing van een inrichting volgens een der conclusies 9-15, of door de toepassing van conclusie 16. 1013016