TWI484998B - Catalyst for Decomposition of Volatile Organic Compounds and Their Preparation - Google Patents

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用於分解揮發性有機物之觸媒及其製法
本發明是有關一種觸媒，特別是提供一種用於分解揮發性有機物之觸媒。
在時下的生活型態中，人們待在室內的時間越來越長，而由室內建材、表面塗裝材料、黏著劑、填縫劑、地墊及壁紙等室內裝潢材料中慢慢逸散出來的甲醛等揮發性有機物(volatile organic compounds,VOCs)，會對室內空氣品質產生極大的不良影響，造成人體的危害，因此，藉由去除揮發性有機物改善室內空氣品質成為現代人不容忽視的重要議題。
傳統去除揮發性有機物氣體的材料可分為吸附型及分解型兩種方式。吸附型的材料是利用材料具有的吸附能力吸附揮發性有機物，以減少空氣或溶液中揮發性有機物的含量。參見圖1，習知用於吸附揮發性有機物之材料具有一擔體10及多數個鍵結於該擔體10的捕捉單元12，揮發性有機物14是藉由擴散或強制對流的方式吸附於該等捕捉單元12上。例如Saeung等人於Journal of Environmental Sciences 20(2008)379和Afkhami等人於Desalination 281(2011)151所揭示，利用末端具有胺基之化合物將多孔矽材或三氧化二鋁改質，以吸附空氣或水中之甲醛。然而上述材料經一段時間的吸附後會達到飽和，後續需要搭配其他再生系統才能繼續吸附，造成使用上的不便。
分解型的材料是利用觸媒反應將接觸到該材料的揮發 性有機物氧化，使揮發性有機物分解。參見圖2，習知用於分解揮發性有機物之觸媒具有一擔體20及多數個附著於該擔體20的活性單元21，揮發性有機物24是藉由擴散或強制對流的方式與該等活性單元21接觸，透過該等活性單元21催化揮發性有機物24進行氧化反應，使揮發性有機物24分解而被去除。例如美國專利公告5882616號、美國專利公告6458741 B1號及中華民國專利公告I293036號所揭示，藉由金屬或金屬氧化物觸媒，使揮發性有機物反應分解而被去除。然而，若環境中揮發性有機物的濃度不高(例如室內環境)，在無法提供高溫及強制對流的客觀環境下，由於觸媒周遭的揮發性有機物濃度偏低，觸媒催化揮發性有機物分解的速率很慢，難以在短時間內快速去除揮發性有機物。
一般工業上處理大量揮發性有機物時，可分別透過吸附系統及分解系統先後進行吸附及分解，例如中華民國專利公告M355751號，以吸附材料快速捕捉揮發性有機物，再經過脫附並集中排出，最後以觸媒催化分解。然而，此系統既複雜且龐大，並不適用於室內環境或處理較小量的揮發性有機物。
因此，本發明之目的即在提供一種用於分解揮發性有機物之觸媒，可克服上述無法持續或快速去除揮發性有機物的問題，且後續不需搭配使用其他再生系統。
於是，本發明用於分解揮發性有機物之觸媒包含一具有多孔隙結構之擔體；多數個附著於該擔體之活性單元， 是由至少一種貴金屬、至少一種過渡金屬氧化物或其混合物所形成，且能催化該揮發性有機物分解；及多數個捕捉單元，鍵結於該擔體且每一捕捉單元含有至少一能與該揮發性有機物產生吸引力或鍵結之官能基團。
本發明之另一目的即在提供一種製備如上所述的用於分解揮發性有機物之觸媒的方法，包含提供一具有多孔隙結構之擔體；在該擔體上形成多數個活性單元，該等活性單元是由至少一種貴金屬、至少一種過渡金屬氧化物或其混合物所形成，且能催化該揮發性有機物分解；及在形成有該等活性單元的擔體上鍵結多數個捕捉單元，每一捕捉單元含有至少一能與該揮發性有機物產生吸引力或鍵結之官能基團。
本發明用於分解揮發性有機物之觸媒之功效在於：藉由該等捕捉單元捕捉揮發性有機物，並同時藉由該等活性單元快速分解揮發性有機物，能有效提升本發明觸媒長效使用的能力。
參見圖3，本發明用於分解揮發性有機物之觸媒的一較佳具體例包含一具有多孔隙結構之擔體30；多數個附著於該擔體30之活性單元31，是由至少一種貴金屬、至少一種過渡金屬氧化物或其混合物所形成，且能催化該揮發性有機物34分解；及多數個捕捉單元32，鍵結於該擔體30且每一捕捉單元32含有至少一能與該揮發性有機物34產生吸引力或鍵結之官能基團。
較佳地，該貴金屬是選自於鉑、金、銠或鈀。在本發 明之具體實施例中，該貴金屬是鉑。
較佳地，該過渡金屬氧化物是選自於鉻、鈷、銅或銀之氧化物。
較佳地，該擔體30是選自於二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鋯、沸石、二氧化鈰、二氧化鎳、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化鎂或其混合物。在本發明之具體實施例中，該擔體30是二氧化鈦。
較佳地，該官能基團是選自於胺基、羥基、羧基、硫酸根、亞硫酸根或磷酸根。在本發明之具體實施例中，該官能基團是胺基。
較佳地，每單位面積之擔體30所鍵結之捕捉單元32的數量為10-6 ~10-4 mol/m2 。
本發明提供一種製備如上所述的用於分解揮發性有機物之觸媒的方法，包含：提供一具有多孔隙結構之擔體30；在該擔體30上形成多數個活性單元31，該等活性單元31是由至少一種貴金屬、至少一種過渡金屬氧化物或其混合物所形成，且能催化該揮發性有機物34分解；及在該擔體30上鍵結多數個捕捉單元32，每一捕捉單元32含有至少一能與該揮發性有機物34產生吸引力或鍵結之官能基團。
較佳地，該等活性單元31是藉由含浸法、共沉澱法、沉積沉澱法、離子交換法或化學氣相沉積法形成於該擔體30上。在本發明之具體實施例中，該等活性單元31是藉由含浸法形成於該擔體30上。
較佳地，以該觸媒之重量為100 wt%，該等活性單元 31之用量為0.01~10 wt%。
本發明將就以下實施例作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]
將3 g的二氧化鈦(作為擔體，購自於Degussa，型號為P-25)放入燒瓶中，接著將67.9 μL的8 wt%氯鉑酸(H2 PtCl6 )水溶液加入該燒瓶中，並於80℃下乾燥，以獲得經前處理之二氧化鈦。使經前處理之二氧化鈦與11 mg硼氫化鈉(NaBH4 )及3.9 mL的水混合，進行還原反應約4~5小時後，獲得一粗產物。最後以去離子水進行離心清洗，去除未反應的硼氫化鈉，並於80℃下烘乾該粗產物，以得到含有鉑金屬活性單元之二氧化鈦擔體(以下稱為Pt/TiO2 )。
接著將3克之Pt/TiO2 、0.3克之3-胺基丙基三乙氧矽烷[(3-aminopropyl)triethoxysilane，下稱APTES，作為改質劑]、15.6 mL之乙醇及4.5 mL之硝酸(0.1 N)予以混合並於溫度70℃下進行反應3小時，以獲得一粗產物。將粗產物與乙醇混合並進行離心清洗，去除未反應的APTES，接著取出粗產物，使其於70℃下烘乾，得到實施例1之用於分解揮發性有機物之觸媒。
[實施例2至6]
實施例2至6的製備方法與實施例1大致相同，不同之處在於APTES的用量是分別依據下表1進行調整，最後可獲得實施例2至6之用於分解揮發性有機物之觸媒。
[比較例1]
比較例1的製備方法與實施例1大致相同，不同之處在於不進行APTES改質(即以Pt/TiO2 作為用於分解揮發性有機物之觸媒)。
[甲醛轉化率測試]
將0.3克實施例1之觸媒填充入一觸媒床(catalyst bed)反應裝置中，接著將甲醛氣體(濃度為10 ppm)通入裝置中，並控制每小時之氣體空間速度(gas hourly space velocity,GHSV)為83000 h-1 ，再透過直讀式甲醛偵測器(購自於TRACENOSE，型號為IAQ-F100)偵測反應前後的甲醛濃度變化，並透過下式計算甲醛轉化率： 結果如下表1所示。實施例2至6及比較例1運用上述相同方式進行測試，結果亦如下表1所示。
[結果分析]
由表1可知，未經APTES改質的比較例1之觸媒，其甲醇轉化率約為10.7%。隨著改質劑APTES的用量增加(實施例1至3)，用於分解揮發性有機物之觸媒的甲醛轉化率 也隨之提高，直到APTES的用量與Pt/TiO2 之用量的重量比為1：1時(實施例3，以酸鹼滴定測得觸媒表面的胺基數量為4.5×10-5 mol/m2 )，其甲醛轉化率可達到25.6%，此轉化率增加，推測是由於活性單元和捕捉單元之協同效應，藉由捕捉單元增加活性單元周遭局部濃度，而增加分解速率。然而，再進一步增加APTES的用量至其與Pt/TiO2 之用量的重量比為1.1：1至2：1時(實施例4至6)，其甲醛轉化率降為20.9%至13.6%，推測是由於過量的APTES遮蔽住部分鉑金屬，使得可與甲醛接觸的鉑金屬部分減少，進而導致其甲醛轉化率降低。
[APTES改質位置測試]
依以下步驟製備實施例7樣品及比較例2樣品：[實施例7] ：將0.15克於實施例3所製得之用於分解揮發性有機物之觸媒與0.15克之TiO2 均勻混合而製得。
[比較例2] ：比較例2樣品的製備方法與實施例1大致相同，不同之處在於以TiO2 取代Pt/TiO2 ，進行APTES改質，製得經APTES改質之TiO2 。再將0.15克於前述比較例1所製得之Pt/TiO2 與0.15克於上述經APTES改質之TiO2 均勻混合而製得。
分別將上述實施例7樣品及比較例2樣品填充入一觸媒床反應裝置中，接著將甲醛氣體(濃度為10 ppm)通入裝置中，並控制每小時之氣體空間速度為83000 h-1 ，再透過直讀式甲醛偵側器偵測甲醛轉化率，結果如圖4所示。
[結果分析]
由圖4可知，在通入甲醛氣體120分鐘後，實施例7樣品的穩定甲醛轉化率為13.1%，而比較例2樣品的穩定甲醛轉化率為8.8%，顯示在長時間的甲醛曝露之下，實施例7樣品較比較例2樣品更能穩定維持其甲醛轉化率，說明Pt/TiO2 與APTES反應所產生之活性單元及捕捉單元是位在同一擔體顆粒(TiO2 )上才能形成協同效應，以增加活性(實施例7)；然而，如活性單元與捕捉單元是分別附著於不同擔體顆粒上時，此協同效應即減弱甚至消失(比較例2)。
綜上所述，本發明用於分解揮發性有機物之觸媒藉由該等捕捉單元32捕捉揮發性有機物34，提高該等活性單元31周邊的揮發性有機物濃度，能提升觸媒分解揮發性有機物34的速率；並同時藉由該等活性單元31快速分解揮發性有機物34，使該等捕捉單元32可自我就地再生，增進本發明觸媒長效使用的能力，且適合用於室內環境。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例與具體例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
10‧‧‧擔體
12‧‧‧捕捉單元
14‧‧‧揮發性有機物
20‧‧‧擔體
21‧‧‧活性單元
24‧‧‧揮發性有機物
30‧‧‧擔體
31‧‧‧活性單元
32‧‧‧捕捉單元
34‧‧‧揮發性有機物
圖1是一示意圖，說明習知用於吸附揮發性有機物之材料的結構；圖2是一示意圖，說明習知用於分解揮發性有機物之觸媒的結構；圖3是一示意圖，說明本發明用於分解揮發性有機物 之觸媒的結構；及圖4是一甲醛轉化率圖，說明本發明用於分解揮發性有機物之觸媒的實施例7與比較例2隨時間變化的甲醛轉化率。
30‧‧‧擔體
31‧‧‧活性單元
32‧‧‧捕捉單元
34‧‧‧揮發性有機物

Claims (9)

  1. 一種用於分解揮發性有機物之觸媒，包含：一具有多孔隙結構之擔體；多數個附著於該擔體之活性單元，是由至少一種貴金屬、至少一種過渡金屬氧化物或其混合物所形成，且能催化該揮發性有機物分解；及多數個捕捉單元，鍵結於該擔體且每一捕捉單元含有至少一能與該揮發性有機物產生吸引力或鍵結之官能基團，其中，每單位面積之擔體所鍵結之捕捉單元的數量為10-6 至10-4 mol/m2 。
  2. 如請求項1所述的用於分解揮發性有機物之觸媒，其中，該貴金屬是選自於鉑、金、銠或鈀。
  3. 如請求項1所述的用於分解揮發性有機物之觸媒，其中，該過渡金屬氧化物是選自於鉻、鈷、銅或銀之氧化物。
  4. 如請求項1所述的用於分解揮發性有機物之觸媒，其中，該擔體是選自於二氧化鈦、二氧化矽、三氧化二鋁、二氧化鋯、沸石、二氧化鈰、二氧化鎳、三氧化二鐵、四氧化三鐵、二氧化鎂或其混合物。
  5. 如請求項1所述的用於分解揮發性有機物之觸媒，其中，該官能基團是選自於胺基、羥基、羧基、硫酸根、亞硫酸根或磷酸根。
  6. 如請求項5所述的用於分解揮發性有機物之觸媒，其中，該官能基團是胺基。
  7. 一種製備如請求項1至6中任一項所述的用於分解揮發性有機物之觸媒的方法，包含： 提供一具有多孔隙結構之擔體；在該擔體上形成多數個活性單元，該等活性單元是由至少一種貴金屬、至少一種過渡金屬氧化物或其混合物所形成，且能催化該揮發性有機物分解；及在形成有該等活性單元的擔體上鍵結多數個捕捉單元，每一捕捉單元含有至少一能與該揮發性有機物產生吸引力或鍵結之官能基團。
  8. 如請求項7所述的製備用於分解揮發性有機物之觸媒的方法，其中，該等活性單元是藉由含浸法、共沉澱法、沉積沉澱法、離子交換法或化學氣相沉積法形成於該擔體上。
  9. 如請求項7所述的製備用於分解揮發性有機物之觸媒的方法，其中，以該觸媒之重量為100wt%，該等活性單元之用量為0.01至10wt%。
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