CN103537281B - 一种特殊结构氧化物负载贵金属催化剂的合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种特殊结构氧化物负载贵金属催化剂的合成方法及其用途。用氧化物中非氧元素的水溶性盐为前驱体，溶解在含有贵金属纳米粒子溶胶的水溶液中，在自生压力下控制合成的温度和时间，合成特殊结构氧化物负载贵金属催化剂。其特征在于，特殊结构是氧化物纳米片交错叠加形成球形，贵金属纳米粒子负载于氧化物纳米片的结晶台阶和结晶边缘上。前述氧化物可以是以下氧化物中的任意一种：TiO2、Co3O4、CeO2、Al2O3、Ga2O3、UOx；前述贵金属可以是以下贵金属中的任意一种：Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ag。本发明的催化剂可用作甲醛室温氧化消除的高效催化剂。

Description

一种特殊结构氧化物负载贵金属催化剂的合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种特殊结构氧化物负载贵金属催化剂的合成方法及其用途，特别是涉及在甲醛室温氧化消除应用中，特殊结构的氧化物负载贵金属催化剂的合成方法。
背景技术
目前，大量的有关于氧化物负载贵金属的合成方法的报道，主要集中在浸渍法、沉积沉淀法、共沉淀法、溶胶凝胶法、气相沉积法、氧化还原法等。上述方法的特点是首先已获得氧化物载体材料，而后将纳米贵金属粒子固载在载体材料上，从而获得氧化物负载贵金属催化剂。其所得催化剂的结构特点取决于载体形貌，一般而言，球形的氧化物材料用作载体时，采用上述合成方法时，贵金属只能负载于球形表面，不能被球形包覆或存在于球形材料的缺陷及空隙中。负载于球形氧化物表面的贵金属催化剂，不能很好地显示出载体形貌对催化剂催化性能的效用。因此，开发一种新型的合成方法，合成特殊结构的球形氧化物负载贵金属催化剂，该法不受载体初始形貌控制，载体是在含有贵金属纳米粒子溶胶的溶液中，通过合成压力、温度和时间的控制，自组装合成的。此种氧化物负载贵金属催化剂的结构特点是贵金属纳米粒子负载于氧化物纳米片的缺陷位上，即氧化物的结晶台阶和结晶边缘上，氧化物的纳米片交错叠加，形成球形，从而获得特殊球形结构的氧化物负载贵金属催化剂。此种结构有利于反应物和产物在氧化物纳米片的空隙中传输，并与贵金属纳米粒子充分接触。
由于装修和家俱制造中大量使用毒性高的甲醛为原料制造的胶粘剂，导致甲醛成为室内空气中的主要污染物。长期接触低剂量甲醛可以引发癌症。通过催化剂作用，室温下氧化消除甲醛，使甲醛浓度降低至对人体无害的标准值，是非常必要的。本专利申请中所合成的特殊结构氧化物负载贵金属催化剂可望成为一种高效的室温甲醛氧化消除催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种特殊结构的氧化物负载贵金属催化剂的合成方法，此种结构的氧化物负载贵金属催化剂可用于甲醛的室温氧化。
本发明以氧化物中非氧元素的水溶性盐为前驱体，溶解在含有贵金属纳米粒子溶胶的水溶液中，在自生压力下控制合成的温度和时间，合成特殊结构的氧化物负载贵金属催化剂，该催化剂在甲醛氧化反应中表现出非常好的室温氧化活性，可用作甲醛室温氧化消除催化剂。
所述的特殊结构氧化物负载贵金属催化剂，其特征是氧化物纳米片交错叠加形成球形，贵金属纳米粒子负载于氧化物纳米片的结晶台阶和结晶边缘上。
所述的方法，其所述的合成方法为以贵金属的可溶性盐的水溶液为前驱体，通过聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠/柠檬酸钠/乙二醇的加入，得到含有贵金属纳米粒子溶胶的水溶液，其后向该水溶液中加入氧化物中非氧元素的可溶性盐溶液，在自生压力下于100-180℃水热1-7天，过滤、洗涤、干燥和焙烧。
所述的特殊结构氧化物负载贵金属催化剂，其所述的氧化物为TiO2、Co3O4、CeO2、Al2O3、Ga2O3、UOx中的一种。
所述的特殊结构氧化物负载贵金属催化剂，其所述的贵金属为Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ag中的一种。
附图说明
图1特殊结构Au/TiO2催化剂的SEM表征图片
具体实施方式
实施例1：特殊结构Au/TiO2催化剂的合成
向0.39mgAu/mL的HAuCl4溶液中，加入2wt%的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，剧烈搅拌后，再逐滴加入新鲜制备的NaBH4水溶液，其中NaBH4的加入量满足NaBH4与Au的摩尔比为4，上述过程将获得含有纳米金溶胶的水溶液；其后向金溶胶的水溶液中加入0.04mol/L的四氟化钛水溶液150ml，移至反应釜中，180℃水热48小时后，洗涤、过滤、干燥和焙烧。得到的特殊结构Au/TiO2催化剂对200ppm的甲醛室温氧化活性，即甲醛的转化率可达到80%。
实施例2：特殊结构Pt/TiO2催化剂的合成
向1.93mmol/L的H2PtCl6·6H2O的水溶液中，加入乙二醇的NaOH溶液，160℃氮气保护下回流3h，上述过程将获得含有纳米铂溶胶的水溶液；其后向铂溶胶的水溶液中加入0.04mol/L的四氟化钛水溶液150ml，移至反应釜中，180℃水热48小时后，洗涤、过滤、干燥和焙烧。得到的特殊结构Pt/TiO2催化剂对200ppm的甲醛室温氧化活性，即甲醛的转化率可达到90%。
实施例3：特殊结构Pd/TiO2催化剂的合成
向PdCl2的水溶液中，加入2wt%的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，剧烈搅拌后，再逐滴加入新鲜制备的NaBH4水溶液，其中NaBH4的加入量满足NaBH4与Pd的摩尔比为4，上述过程将获得含有纳米钯溶胶的水溶液；其后向钯溶胶的水溶液中加入0.04mol/L的四氟化钛水溶液150ml，移至反应釜中，180℃水热48小时后，洗涤、过滤、干燥和焙烧。得到的特殊结构Pd/TiO2催化剂对200ppm的甲醛室温氧化活性，即甲醛的转化率可达到85%。
实施例4：特殊结构Au/Co3O4催化剂的合成
向0.39mgAu/mL的HAuCl4溶液中，加入2wt%的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，剧烈搅拌后，再逐滴加入新鲜制备的NaBH4水溶液，其中NaBH4的加入量满足NaBH4与Au的摩尔比为4，上述过程将获得含有纳米金溶胶的水溶液；其后向金溶胶的水溶液中加入0.04mol/L的硝酸钴水溶液，移至反应釜中，180℃水热48小时后，洗涤、过滤、干燥和焙烧。得到的特殊结构Au/Co3O4催化剂对200ppm的甲醛室温氧化活性，即甲醛的转化率可达到95%。
实施例5：特殊结构Pt/Co3O4催化剂的合成
向1.93mmol/L的H2PtCl6·6H2O的水溶液中，加入乙二醇的NaOH溶液，160℃氮气保护下回流3h，上述过程将获得含有纳米铂溶胶的水溶液；其后向铂溶胶的水溶液中加入0.04mol/L的硝酸钴水溶液，移至反应釜中，180℃水热48小时后，洗涤、过滤、干燥和焙烧。得到的特殊结构Pt/Co3O4催化剂对200ppm的甲醛室温氧化活性，即甲醛的转化率可达到87%。
实施例6：特殊结构Pd/Co3O4催化剂的合成
向PdCl2的水溶液中，加入2wt%的聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，剧烈搅拌后，再逐滴加入新鲜制备的NaBH4水溶液，其中NaBH4的加入量满足NaBH4与Pd的摩尔比为4，上述过程将获得含有纳米钯溶胶的水溶液；其后向钯溶胶的水溶液中加入0.04mol/L的硝酸钴水溶液，移至反应釜中，180℃水热48小时后，洗涤、过滤、干燥和焙烧。得到的特殊结构Pd/Co3O4催化剂对200ppm的甲醛室温氧化活性，即甲醛的转化率可达到82%。

Claims (2)

1.一种特殊结构氧化物负载贵金属催化剂的合成方法，其特征在于：以贵金属的可溶性盐的水溶液为前驱体，通过聚乙烯吡咯烷酮和硼氢化钠/柠檬酸钠/乙二醇的加入，得到含有贵金属纳米粒子溶胶的水溶液，其后向该水溶液中加入氧化物中非氧元素的可溶性盐溶液，在自生压力下于100-180℃水热1-7天，过滤、洗涤、干燥和焙烧，所述的氧化物为：TiO2、Co3O4、CeO2、Al2O3中的一种，所述的贵金属为：Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ag中的一种。
2.如权利要求1所述方法合成的特殊结构氧化物负载贵金属催化剂，其特征是氧化物纳米片交错叠加形成球形，贵金属纳米粒子负载于氧化物纳米片的结晶台阶和结晶边缘上。
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