CN107008272B - 金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以五氧化二钒为活性组分，添加铂、钯、钌、铜中的一种或几种金属为负载金属组分。制备方法为：将钒盐、金属盐和络合剂依次溶于水中，制成溶胶，搅拌加热蒸发水分形成凝胶，烘干，焙烧、研磨即可得到。催化剂能够在200‑300℃，氢气压力1‑10MPa条件下高效降解微晶纤维素，制得小分子醇类物质。本发明的催化剂的制备方法简单，成本低廉，工艺绿色环保，易于大规模生产；加氢反应条件温和，纤维素转化高，选择性良好，产物为重要的化工原料。

Description

金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及金属催化剂及其制备和应用，具体地说是一种金属负载五氧化二钒催化剂及其制备及其在纤维素加氢水解反应中的应用。
背景技术
能源问题是人类社会长此以来普遍关心的问题，自上世纪70年代起，随着石油等非可再生资源的日益紧张，对可再生资源的开发及利用已成为我们刻不容缓的任务。生物质资源是现存世界上最广泛的可再生资源，包括纤维素、半纤维素、木质素及淀粉等物质，其中，纤维素所占的比例最大，约占生物质总量的40％左右，因此，研究其转化利用技术将成为生物质转化技术的关键所在。
目前纤维素的利用方法主要有酶降解、酸降解、碱降解、超临界水和热水解法。这些方法存在很多缺陷，如工艺路线长、活性和选择性差、腐蚀性强、催化剂和产物难于分离，条件苛刻，对环境有一定污染等。因此，研究开发一种快速、高效、绿色的纤维素转化方法受到学者们的广泛关注。近年来，国际学术界开始利用贵金属催化剂在低温下催化转化纤维素。日本的Fukuoka教授制备了多种无机氧化物搭载贵金属催化剂，分别在190℃条件下对纤维素进行催化加氢反应24h，研究证明，Pt、Ru的活性最好，其中Pt/γ-Al2O3催化剂能提供最大的转化率和选择性，得到山梨糖醇和甘露醇的产率分别为25％和6％。然而这两种小分子糖醇具有重要的工业应用前景，它们不仅是一种重要的甜料，其次又可作为生产乙二醇、丙三醇、乳酸及维生素C的前驱体，且也可以用来生产H2及C5、C6等碳氢化合物，在能源领域有很重要的应用价值。
在纤维素加氢降解过程中，考虑到催化效果、经济成本和绿色环保，过渡金属氧化物成为了一个研究热门。钒氧化物由于其优异的催化性能和低廉的价格，层状过渡金属氧化物被越来越多地应用于各种催化反应中。钒(Vanadium)作为过渡族金属元素中的一种，可以与氧形成很多种钒氧化合物，每一种都有独特的物理性质。钒氧化合物体系类似VO、VO2、V2O3、V2O5、V2nO5n、VnO2n-1。五氧化二钒本身是一种非常重要的无机材料，广泛应用在玻璃陶瓷无机工业中，其晶体是一个畸形变异的四方棱锥体，因为其本身的层状结构和空间结构，V2O5整体由V-O结构构成，是由一个个邻近的平行波浪状菱形晶格单元构成，因此，增加了催化的比表面积，也有利于掺杂的金属进入晶体中，更好的参与催化反应。
V2O5在有机物的氧化和烷基化上均有较好的催化作用，并在氧化反应领域已经有了较为深入的研究，并且其催化剂制备体系也有一定的成熟度，而且在NOx选择性催化还原反应也起到重要的作用，因此，选择从五氧化二钒的还原性进行探究，而且目前V2O5在纤维素催化加氢的应用领域，尚未进行深入的研究，只是作为少量掺杂物受到报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属负载五氧化二钒催化剂及其制备方法和应用，该催化剂对纤维素加氢水解具有较高的反应活性，对于小分子醇的选择性也较好，为纤维素的加氢水解提供了重要的途径。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种金属负载五氧化二钒催化剂，该催化剂以五氧化二钒为活性组分，添加铂、钯、钌、铜中的一种或几种金属为负载金属组分。
优选的，所述五氧化二钒为粉体颗粒，形貌为片层状结构。
一种金属负载五氧化二钒催化剂的制备方法，其具体步骤为：
步骤a，将钒盐与络合剂按照摩尔比1:3-6依次溶于50-80℃的去离子水中，恒温搅拌反应30-60min后，形成溶胶状；
步骤b，向步骤a得到的产物中缓慢加入配置好的金属盐溶液，搅拌分散均匀；
步骤c，利用自动进样器注射硼氢化钠溶液至步骤b得到的溶液中，边注射边在室温下搅拌反应；
步骤d，70-90℃下，恒温搅拌蒸发水分直至形成凝胶状，移至烘箱，于100-150℃保温发泡干燥6-15h；
步骤e，将步骤d得到的产物研磨后，在马弗炉温度为400-600℃，于空气气氛中焙烧3-5h。
优选的，步骤a中，所述钒盐为偏钒酸铵。
优选的，步骤a中，所述络合剂为柠檬酸。
优选的，步骤b中，所述金属盐溶液为硫酸铜、氯铂酸、氯化钯、氯化钌中的一种或多种金属盐的水溶液。
优选的，步骤b中，所述金属盐溶液中的金属离子与五氧化二钒的质量比为0.5-5:100。
上述的金属负载五氧化二钒催化剂在纤维素加氢中的应用，具体方法为：纤维素加氢水解催化反应于密闭的高压反应釜中进行，反应原料微晶纤维素与水的质量比为1:50-200，微晶纤维素与催化剂的质量比为2-10:1，室温下反应釜中氢气的初始压力位2-10MPa，反应温度为180-300℃，升温速率为5-15℃/min，反应时间为0.5-5h，搅拌速度为500-1200r/min。
钒基催化剂的加氢产物主要为甘油、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，其中铜的加入有利于甘油的生成和进一步氢解。
本发明与现有的技术相比，具有以下优点:加氢反应条件温和，纤维素转化高，选择性良好，产物为重要的化工原料。
1.熔胶凝胶法制备催化剂工艺简单，设备要求低，成本低廉，易于大规模生产；且五氧化二钒用于纤维素加氢水解尚无深入的研究，具有较高的创新性；利用贵金属少量负载，提高了催化剂的活性和产物选择性，使得该催化剂表现出更优秀的催化性能。
2.以自然界生物质中产量的最大的纤维素为原料，其来源广泛，包括木材、棉花、农作物的秸秆等，具有原料成本低廉优点。
3.采用水热条件下加氢降解转化纤维素，反应体系环境友好，无污染。以水为反应介质，反应中不使用任何的无机酸、碱，避免了纤维素降解工艺中常见的环境污染问题。
4.以五氧化二钒为主要活性组分，添加少量铜、铂、钯、钌制备单金属或双金属催化剂，减少催化成本，并优化了催化性能。
5.该催化剂加氢水解纤维素的转化率可接近100％，铜的改性有利于过程中甘油的生成和进一步氢解，且产物中的乙二醇和1,2-丙二醇的选择性较高，而它们是重要的工业原料。本发明所提供的反应过程不消耗化石资源，具有原料资源可再生的优点，符合可持续发展的要求。该结果将对生物质的利用产生重大的影响。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。应该指出，这些实施例仅是为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。
实施例1
五氧化二钒催化剂的制备：称取5.85g的偏钒酸铵溶于50ml的60℃下的去离子水，搅拌至完全溶解后，加入9.60g的柠檬酸，恒温搅拌30min，形成深蓝色溶胶状；升温至90℃，恒温搅拌蒸发水分直至形成凝胶状，在烘箱中120℃保温发泡12h。研磨成粉末后，设置马弗炉温度为550℃，在空气气氛中焙烧3.5h，得到黄色五氧化二钒粉末。
实施例2
单金属负载催化剂的制备：称取5.85g的偏钒酸铵溶于50ml的60℃下的去离子水，搅拌至完全溶解后，加入9.60g的柠檬酸，恒温搅拌30min，形成深蓝色溶胶状；缓慢加入22.8ml浓度为0.53g/100ml的氯铂酸溶液，搅拌分散均匀，而后在室温搅拌下，利用自动进样器以0.5ml/min的速度注射浓度为0.34g/100ml的硼氢化钠溶液40ml，还原负载的金属。升温至90℃，恒温搅拌蒸发水分直至形成凝胶状，在烘箱中120℃保温发泡12h。研磨成粉末后，设置马弗炉温度为550℃，在空气气氛中焙烧3.5h。得到的催化剂含铂1wt％，表示为1wt％Pt/V2O5。
其他条件不变，将加入的氯铂酸换为氯化钯和氯化钌，可以得到不同负载的五氧化二钒催化剂，分别为1wt％Pd/V2O5和1wt％Ru/V2O5。
实施例3
双金属负载催化剂的制备：称取5.85g的偏钒酸铵溶于50ml的60℃下的去离子水，搅拌至完全溶解后，加入9.60g的柠檬酸，恒温搅拌30min，形成深蓝色溶胶状；缓慢加入含有0.05g铜离子的硝酸铜水溶液和22.8ml浓度为0.53g/100ml的氯铂酸溶液，搅拌分散均匀，而后在室温搅拌下，利用自动进样器以0.5ml/min的速度注射浓度为0.34g/100ml的硼氢化钠溶液80ml，还原负载的金属。升温至90℃，恒温搅拌蒸发水分直至形成凝胶状，在烘箱中120℃保温发泡12h。研磨成粉末后，设置马弗炉温度为550℃，在空气气氛中焙烧3-3.5h。得到的催化剂含铂1％，表示为1wt％CuPt/V2O5。
其他条件不变，将加入的氯铂酸换为氯化钯和氯化钌，可以得到不同负载的五氧化二钒催化剂，分别为1wt％CuPd/V2O5和1wt％CuRu/V2O5。
实施例4
纤维素加氢水解反应：本实施例的催化反应是在一个100ml的间歇式高压反应釜中进行的。在反应前向反应釜内衬石英杯中加入0.5g微晶纤维素，再加入39.5g去离子水，称取0.15g催化剂加入石英杯中，磁力搅拌均匀后，超声分散处理30min，放进高压釜中，密封完好。在室温下，通入1MPa的氢气后放气，反复3次，然后通入氢气的初始压力为4MPa，反应温度为245℃，升温速率为6℃/min，反应时间为2h，搅拌速度为1000r/min。反应结束后，待反应釜温度降至室温将产物进行离心分离，下层固体烘干后分析纤维素转化率，上层清液作为产物用气相色谱进行成分分析，通过标准曲线计算小分子醇的选择性。
表1为不同五氧化二钒催化剂对加氢催化纤维素性能比较。
表1.不同五氧化二钒催化剂对纤维素的加氢催化性能
从表1中可以看出，加入不同的五氧化二钒催化剂，纤维素的转化率都比较高，负载金属后有助于提高纤维素加氢水解反应的转化率和选择性，而且不同负载的催化剂对不同小分子醇的选择性也表现出了明显的不同，尤其是铜的加入明显地影响了产物选择性和纤维素加氢路径。该体系催化剂在纤维素加氢水解中体现出了较为优良的催化活性。
实施例5
甘油加氢水解反应：本实施例的催化反应是在一个100ml的间歇式高压反应釜中进行的。在反应前向反应釜内衬石英杯中加入8g微晶纤维素，再加入32g去离子水，称取0.15g催化剂加入石英杯中，磁力搅拌均匀后，超声分散处理30min，放进高压釜中，密封完好。在室温下，通入1MPa的氢气后放气，反复3次，然后通入氢气的初始压力为4MPa，反应温度为220℃，升温速率为6℃/min，反应时间为8h，搅拌速度为800r/min。反应结束后，待反应釜温度降至室温将产物进行离心分离，下层固体为催化剂，上层清液为产物和反应物，用气相色谱进行成分分析，通过标准曲线计算甘油转化率和小分子醇的选择性。
表2为不同五氧化二钒催化剂对加氢催化甘油性能比较。
表2.不同五氧化二钒催化剂对甘油的加氢催化性能
从表2中可以看出，负载金属后有助于提高甘油加氢氢解反应的转化率和选择性，不同负载的催化剂对不同小分子醇的选择性也表现出了明显的不同，1wt％CuRu/V2O5表现出了最优的催化性能。而且加入含铜的双负载五氧化二钒催化剂后，甘油的转化率有了显著提高，验证铜对于甘油氢解反应有促进作用，因此可说明在例4反应中，铜促进了纤维素催化加氢中的产物甘油的氢解，进一步生成乙二醇和1,2-丙二醇等小分子醇。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种金属负载五氧化二钒催化剂在纤维素加氢中的应用，其特征在于：所述金属负载五氧化二钒催化剂以五氧化二钒为活性组分，添加铂、钯、钌中的一种，或铂、钯、钌、铜的组合为负载金属组分；其中，负载金属组分与五氧化二钒的质量比为0.5-5:100；
所述催化剂的制备步骤为：
步骤a，将钒盐与络合剂按照摩尔比1:3-6依次溶于50-80℃的去离子水中，恒温搅拌反应30-60min后，形成溶胶状；
步骤b，向步骤a得到的产物中缓慢加入配置好的金属盐溶液，搅拌分散均匀；
步骤c，利用自动进样器注射硼氢化钠溶液至步骤b得到的溶液中，边注射边在室温下搅拌反应；
步骤d，70-90℃下，恒温搅拌蒸发水分直至形成凝胶状，移至烘箱，于100-150℃保温发泡干燥6-15h；
步骤e，将步骤d得到的产物研磨后，在马弗炉温度为400-600℃，于空气气氛中焙烧3-5h；
纤维素加氢水解催化反应于密闭的高压反应釜中进行，反应原料微晶纤维素与水的质量比为1:50-200，微晶纤维素与催化剂的质量比为2-10:1，室温下反应釜中氢气的初始压力位2-10MPa，反应温度为180-300℃，升温速率为5-15℃/min，反应时间为0.5-5h，搅拌速度为500-1200r/min。
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