CN104162422A - 一种用于制备呋喃二甲酸的碱性碳质载体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备呋喃二甲酸的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，该碱性碳质载体是碳-氧化镁或碳酸镁的复合物。使用酚类化合物或糖类等作为碳源，氧化镁、碳酸镁、镁盐等作为镁源，采用水热或溶剂热法制备复合物的沉淀，然后在惰性气氛下高温碳化，即得到碱性碳质固体催化剂载体。将其负载贵金属后用于5-羟甲基糠醛在无均相碱条件下的氧化制备呋喃二甲酸（FDCA），取得了优异的效果，FDCA的收率高达95%以上，且可重复使用多次。本发明从廉价原料出发，通过一种简便可行的合成路径，获得了稳定的碱性碳质固体催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳质催化剂载体的制备方法及其应用，属于催化化学和化学工程领域。
背景技术
随着经济的快速发展，能源短缺问题已经成为全世界普遍关注的问题。我国石油资源匮乏，石油安全问题日益突出，必须找出一条保障能源安全的根本途径和替代方法；所以，全球对可再生资源的开发与利用产生浓厚的兴趣。目前最主要的可再生能源包括：生物质能、地热能、氢能、小水电、太阳能、风电、潮汐发电等，其中，生物质资源是最为丰富的可再生资源。
生物质经过预处理，先降解为葡萄糖和果糖等单糖，糖类进一步脱水后得到化合物—5-羟甲基糠醛（5-HMF）。HMF具有高活性的呋喃环系、芳醇、芳醛的结构，成为一种非常重要的平台化合物，可以进一步氧化成呋喃二甲酸(FDCA)。
FDCA可以作为合成聚酯类材料的初始原料。常用的宝特瓶材料PET是由石油中的对二甲苯氧化产物--对苯二甲酸所组成。FDCA具有与对苯二甲酸类似的结构，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料。这样就可以充分利用丰富的生物质资源，降低对化石资源的依赖，减少环境的污染。
对于如何绿色环保地把5-HMF氧化到FDCA，众多研究者做了很多的工作。所涉及的催化剂主要有贵金属负载到不同的载体上的催化剂。
5-HMF氧化制备聚合物单体FDCA的反应通常在水相中反应，由于水相反应中底物HMF在酸性条件下易聚合，产物有机酸FDCA又微溶于水，所以反应体系中一般会加入NaOH、Na2CO3等碱性化合物来提供一个碱性环境。Rassp等研究了Pt–Bi/C体系用到HMF选择性催化氧化制备FDCA。Davis等通过负载Pt或Au的催化剂来研究HMF在高pH值下氧化到FDCA的机理。Pasini等采用双金属催化剂Au-Cu/TiO2催化分子氧氧化HMF，在优化条件下，FDCA收率高达99％。Gorbanev等尝试用不同载体负载的Ru催化剂在水相体系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA。但是均相碱的存在不但会腐蚀生产装置，还造成了分离的困难，增加了成本。所以我们需要一种固体碱性催化剂载体。
碳材料可以作为催化剂载体用来负载贵金属作为催化剂中心催化氧化还原反应，且钯碳、铂碳等催化剂已经作为成熟的商业催化剂应用于实际生产中。但通常的碳材料表面含氧羟基、羧基等酸性官能团，不适于作为HMF氧化制备FDCA的载体，为了增加催化剂的碱性以适应5-HMF氧化制备FDCA的反应，本专利采用一定方法制备了碳-氧化镁复合材料作为碱性碳质固体催化剂载体。将酚类化合物或糖类的一种或几种与镁前驱体在一定温度下采用水热或溶剂热合成方法，然后进一步碳化得到碱性碳质固体催化剂载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，并将其应用于负载型催化剂的制备中。
本发明的具体技术方案如下：
本发明的碳质催化剂载体的制备方法，其特征包括以下步骤：将酚类化合物或糖类与镁前驱体按质量比5-1:1的比例加入到溶剂中，搅拌混合后在120 oC -200 oC水热或溶剂热法进行反应6-72h，然后将反应得到的产物，经去离子水、醇洗涤后抽虑，烘干、研磨、600oC-1000 oC温度下碳化得到碱性碳质固体催化剂载体，通过浸渍法将1-5%的贵金属负载到碱性碳质固体催化剂载体上，就得到了贵金属负载的碱性碳质固体催化剂；
所述酚类化合物为间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、邻苯二酚等酚类化合物中的一种或多种的混合物；所述糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖等中的一种或多种的混合物；
所述镁前驱体为氧化镁、碳酸镁、有机镁盐或其它镁盐等；
所述的溶剂是水或乙醇、乙二醇等有机溶剂的一种或几种；
所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：负载贵金属后可用于5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸的反应。
本发明具有以下优点：
本发明在于提供一种简单的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，并将其应用于负载型催化剂的制备中，结构稳定，应用广泛，尤其是具有较好的抗水性能，也能较为方便地实现工业化的批量生产。用此方法可以通过调节不同碳源和镁前驱体种类和比例来制备不同样式的催化剂载体。
下面用实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
附图说明
附图1为实施例1利用商品氧化镁制备的碱性碳质固体催化剂载体的XRD谱图。
附图2为实施例5贵金属负载的碱性碳质固体催化剂用于5-HMF氧化制备FDCA反应的循环稳定性。
具体实施方式：
实施例1利用商品氧化镁制备碱性碳质固体催化剂载体。
称取间苯二酚4.633g、商品轻质氧化镁2.535g，加入10mL去离子水中，保持温度在60 oC。连续搅拌10小时后，将溶液中的水蒸发，把得到的材料转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于160 oC晶化48h得到红褐色固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下600 oC碳化6小时，即制得所需的碱性碳质催化剂载体，氧化镁的含量是56%。
实施例2利用纳米尺寸氧化镁制备碳质催化剂载体
称取氯化镁9.503g、碳酸铵9.586g，溶于20mL去离子水中，待搅拌均匀稍微加热生成沉淀后抽滤，得到水合碳酸镁固体，然后转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜中180 oC晶化12小时，取出后研磨，烘干。之后在管式炉氮气气氛下450oC分解5小时。将得到的白色纳米尺寸的氧化镁称量后，按照摩尔比1:1加入到间苯二酚乙醇溶液中。搅拌30min后转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于180 oC晶化24h得到红褐色固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下800 oC碳化3小时，即制得所需的碱性碳质催化剂载体，氧化镁的含量是48%。
实施例3利用有机镁盐制备碳质催化剂载体
称取镁单质2.303g，溶于20mL甲醇溶液中，待搅拌后稍微加热有气泡放出，等到单质镁逐渐溶解后得到均一的甲醇镁的甲醇溶液，然后将得到的溶液按照镁元素与葡萄糖的摩尔比1:1加入到葡萄糖溶液中，保持温度在80 oC。连续搅拌10小时后，将溶液中的水蒸发，把得到的材料转移至带聚四氟乙烯衬里的不锈钢压力釜内，于200 oC晶化12h得到红褐色固体。烘干后研磨，再置于管式炉中，于氮气气氛下600 oC碳化3小时，即制得所需的碱性碳质催化剂载体，氧化镁的含量是35%。
实施例4利用载体负载贵金属铂制备负载型催化剂
称取0.5g的实施例1-3中制备的催化剂载体，按照贵金属质量含量5%的比例计算所需氯铂酸溶液量。将催化剂载体浸渍于氯铂酸溶液中，搅拌混合，将过量硼氢化钠溶液逐滴加入，还原Pt元素于载体表面，然后抽滤，洗涤，烘干，就制备了贵金属负载的碱性碳质固体催化剂。
实施例5贵金属负载的碱性碳质固体催化剂催化氧化5-HMF制备FDCA
在三个高压反应釜中分别加入0.062gHMF、10mL水，及实施例4中制备的三种催化剂各40mg，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110℃下反应12小时。最后反应液通过HPLC分析底物转化率和产物收率。
表1 三种催化剂的实验数据对比结果
| 催化剂 | 5-HMF的转化率 | FDCA的得率 |
| 实施例1 | >99% | 88.5% |
| 实施例2 | >99% | 99.1% |
| 实施例3 | >99% | 96.2% |
实施例6贵金属负载的碱性碳质固体催化剂催化氧化的循环稳定性
考察实施例2碳质催化剂载体负载上贵金属后的催化剂稳定性。在高压反应釜中加入0.062g HMF和10mL水，加入40mg种催化剂，充入1MPa的氧气作为氧源，磁力搅拌的同时在110 oC下反应12小时。反应结束后，离心分离，对反应液进行分析得到5-HMF的转化率和FDCA的收率，催化剂用去离子水洗涤后继续做下一个反应，反应共套用6次。
Claims (6)
1.一种用于5-羟甲基糠醛催化氧化制备呋喃二甲酸的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：将酚类化合物或糖类的一种或几种与镁前驱体在一定温度下水热或溶剂热法合成，然后进一步碳化得到碱性碳质固体催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：将酚类化合物或糖类与镁前驱体按质量比5-1:1的比例加入到溶剂中，搅拌混合后在120℃-200℃水热或溶剂热法进行反应6-72h，然后将反应得到的产物，经去离子水、醇洗涤后抽虑，烘干、研磨、在600℃-1000℃温度下碳化得到碱性碳质固体催化剂载体，通过浸渍法将1-5%的贵金属负载到碱性碳质固体催化剂载体上，就得到了贵金属负载的碱性碳质固体催化剂。
3.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体，其特征在于：所述酚类化合物为间苯二酚、1,3,5-三羟基苯、邻苯二酚等酚类化合物中的一种或多种的混合物；所述糖类为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖等中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体，其特征在于：所述镁前驱体为氧化镁、碳酸镁、有机镁盐或其它镁盐等。
5.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是水或乙醇、乙二醇等有机溶剂的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的碱性碳质固体催化剂载体的制备方法，其特征在于：负载贵金属后可用于5-羟甲基糠醛氧化制备呋喃二甲酸的反应。
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