CN110227429A - 一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：将模板剂与无水乙醇混合后，加入Lewis酸混合，调节pH至1～5，加入酸，制备得到混合溶液；将上述混合溶液超声处理后进行溶剂挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂。本发明提供了一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，制备得到的固体催化剂兼具酸、碱催化活性位点，实现了固体催化剂内酸碱协同催化，加快了催化反应的进行，减少了副产物的生成，用于催化生物质糖制备5‑羟甲基糠醛，糖转化率可达99.3％，5‑羟甲基糠醛产率可达80.2％。

Description

一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工催化剂技术领域，更具体地，涉及一种酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物质能作为可再生能源的一种，来源广泛、价格低廉、储量丰富，成为理想的替代资源受到广泛关注，如何经济、安全、高效地将碳水化合物直接转化为高附加值的工业品或平台化合物以替代传统化石燃料来满足各种需求，将是解决未来能源问题的重要途径，也有利于人类社会的可持续发展。其中，利用生物质制备能源和化学品是国内外科学界及工业界研究的热点领域，而5-羟甲基糠醛(5-HMF)的制备则成为了生物质资源综合利用的焦点问题之一。近年来，制备5-HMF的生物质包括单糖(葡萄糖、果糖)、二糖(纤维二糖、蔗糖、麦芽糖)、多聚糖(菊粉、淀粉和纤维素)以及天然的生物质。
目前报道的关于5-HMF制备所使用的催化剂主要包括均相液体酸、离子液体、金属氯化物、固体酸等，各类催化体系包括二氧化硅负载的硼酸、氧化石墨烯-三氧化二铁、磷酸盐、氧化铌负载的碳、InCl3-离子液体、功能化聚合的离子液体、介孔Al2O3-B2O3、介孔磺酸化的氧化铌及活性炭催化剂等。然而，均相酸催化剂虽然具有高催化效果、价廉易得，但存在副反应多、不易分离、后处理困难、对设备的腐蚀性强、不能循环利用、环境污染严重等缺点，越来越不符合当今绿色化学的发展方向，限制其进一步的使用。离子液体虽然催化效率高，但存在制备过程繁琐、造价昂贵等缺点，金属氯化物催化剂存在不易回收、严重污染、工艺要求较高等问题。因此，寻找和制备绿色、高效的催化剂是利用碳水化合物制备5-HMF这一领域的首要任务。固体酸催化剂是一种新型的催化剂，特别是纳米多孔固体酸催化剂具有环保、低污染、易分离、易处理、可设计、不易腐蚀设备，可以循环使用等优点，使其越来越广泛地应用在催化转化生物质方面，受到了广泛关注。现有技术CN108084120A公开了一种用于制备5-羟甲基糠醛的酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用，其以胺基功能化的烷基咪唑离子液体为阳离子前驱体，以H3PW12O40杂多酸为阴离子前驱体，在催化效率上有一定的提高，但是离子液体虽然催化效率高，但存在制备过程繁琐、造价昂贵等缺点，且离子液体的性能稳定性不佳，在实际生产中无法大量使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有制备5-HMF的催化剂的缺陷和不足，提供一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备得到的酸碱双功能固体催化剂。
本发明的又一目的在于提供一种酸碱双功能固体催化剂在制备5-HMF中的应用。
本发明的又一目的在于提供一种5-HMF的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将模板剂与无水乙醇混合后，加入Lewis酸混合，调节pH至1～5，加入酸，制备得到混合溶液；
S2.将上述混合溶液超声处理后进行溶剂挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为350～450℃，煅烧时间3～12h。
其中模板剂与无水乙醇混合搅拌1～7h，混合均匀后加入Lewis酸。
为了混合更充分，加入Lewis酸混合搅拌1～8h再进行pH调节。
为了混合更充分，加入酸搅拌1～5h。
混合溶液超声处理时间优选为1～5h。
优选地，S3中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h。
在本发明的Lewis酸和酸混合前，调节pH至1～5，混合体系PH过大，会影响最终催化剂的酸性，并且可能会产生沉淀；混合体系的PH过小，则可能不会发生凝胶现象，无法得到酸碱双功能固体催化剂。
需要说明的是，溶剂挥发自组装是：一种模拟自然界中有机—无机杂化材料纳米有序结构的形成过程。
在本发明的S3中煅烧处理的作用为：煅烧是为了烧掉剩余物中的模板剂等无催化作用的物质与结构。在材料的合成过程中，只有选择合适的温度与时间，才能是煅烧完全，合成出具有优良性能的材料。
本发明制备的固体催化剂通过协同控制合成过程中Lewis酸与酸的添加量和比例，配合特意添加的模板剂和制备过程中PH的控制，兼具酸、碱催化活性位点，实现了固体催化剂内酸碱协同催化，促进了催化反应的进行，减少了副产物的生成。
优选地，S1中所述Lewis酸与酸的质量比为1:0.1～1:10，所述模板剂与Lewis酸的质量比为1:0.2～1:8。例如Lewis酸与酸的质量比可以为1:0.25、1:1、1:4或1:10；模板剂与Lewis酸的质量比可以为1:0.2、1:1、11:4或1:8。
本发明通过控制相关Lewis酸与酸的质量比，调节两种酸的量，使其能够更好实现协同催化，另一方面，还需要控制模板剂与Lewis酸的质量比，模板剂过少，则使催化剂不能有效均匀成形，过多则会影响后续制备步骤中Lewis酸与酸的连接，影响凝胶现象的发生。
优选地，S2中所述溶剂挥发自组装的温度为30～120℃，溶剂挥发自组装时间为1～5天。溶剂挥发自组装温度会影响催化剂内部结构的成形，时间过短则组装不充分，过长会导致催化剂老化失效。
优选地，S2中所述溶剂挥发自组装的温度为80℃，溶剂挥发自组装时间为2天。
优选地，所述模板剂为环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物(泊洛沙姆、F127)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、聚氧乙烯十二烷基(Brij35)中一种或几种。
优选地，所述Lewis酸为五氧化二铌、γ-Al2O3、异丙醇铝、Al-SBA-15中的一种或几种。
优选地，所述酸为Amberlyst 70、SnO2、磷钨酸、苯硼酸中一种或几种。
本发明还保护一种由上述方法制备得到的酸碱双功能固体催化剂。
上述酸碱双功能固体催化剂在制备5-HMF中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明不仅催化剂用量少，并且催化剂可回收利用，符合绿色环保的理念，且能够有效转化生物质糖底物与提高产物羟甲基糠醛的收率，同时秉承低成本，低能耗的绿色理念，为5-羟甲基糠醛的制备提供一种新途径。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：以生物质糖为原料，在溶剂中加入所述酸碱双功能固体催化剂，在100～200℃下反应240～720min。例如可以为140℃，240min、170℃，240min或140℃，720min。
5-HMF极容易再水解成乙酰丙酸和甲酸，形成副产物为甲酸，乙酰丙酸，利用本发明的固体催化剂可以缩短反应时间，减少5-HMF的水解，减少副产物的形成。
其中，本发明的生物质糖为纤维二糖、葡萄糖、果糖或蔗糖中的一种或几种。
本发明的溶剂为DMF、NMP、DMSO、THF中的一种或几种。
优选地，所述原料与酸碱双功能固体催化剂的质量比为1:0.2～1:1，所述原料与溶剂的质量比为1:20～1:220。催化剂过少导致催化位点不足，过多可能导致催化剂自聚合或催化剂与底物聚合，降低反应程度。
优选地，所述原料与酸碱双功能固体催化剂的质量比为1:0.2～1:0.4，所述原料与溶剂的质量比为1:20～1:220。例如原料与酸碱双功能固体催化剂的质量比可以为1:0.2或1:0.4。
本发明的5-HMF的制备方法将上述酸碱双功能固体催化剂用于催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛，当底物糖为葡萄糖时，糖转化率可达96.9％，5-羟甲基糠醛产率可达55.9％，并且在催化反应中，所使用的催化剂用量少。而且，催化剂易分离可回收利用，成本低，且反应体系较温和，遵循了绿色可循环原则。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，制备得到的固体催化剂兼具酸、碱催化活性位点，实现了固体催化剂内酸碱协同催化。
(2)本发的酸碱双功能固体催化剂加快了催化反应的进行，减少了副产物的生成。
(3)本发明的酸碱双功能固体催化剂用于催化生物质糖制备5-羟甲基糠醛，糖转化率可达99.3％，5-羟甲基糠醛产率可达80.2％。
(4)本发明的5-HMF的制备方法催化剂用量少，催化剂易分离可回收利用，成本低，且反应体系较温和，遵循了绿色可循环原则。
附图说明
图1实施例1中酸碱双功能固体催化剂的红外表征图谱
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入4.0g苯硼酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为28.6％，葡萄糖摩尔转化率为80.8％。
实施例2
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入4.0g异丙醇铝，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入1.0g苯硼酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为21.7％，葡萄糖摩尔转化率为65.9％。
实施例3
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0gAl-SBA-15，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入1.0g磷钨酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为35.2％，葡萄糖摩尔转化率为83.5％。
实施例4
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gF127和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0gγ-Al2O3，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入1.0gSnO2，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为17.6％，葡萄糖摩尔转化率为81.7％。
实施例5
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应720min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为55.9％，葡萄糖摩尔转化率为96.9％。
实施例6
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.05g果糖加入11gDMSO中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为80.2％，果糖摩尔转化率为99.3％。
实施例7
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.05g蔗糖加入11gDMSO中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为60.7％，蔗糖摩尔转化率为85.6％。
实施例8
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.5g葡萄糖加入11gDMF中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为11.2％，葡萄糖摩尔转化率为58.0％。
实施例9
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.5g葡萄糖加入11gDMF中，在170℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为5.6％，葡萄糖摩尔转化率为98.9％。
实施例10
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.5g葡萄糖加入11gDMF中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为9.2％，葡萄糖摩尔转化率为96.8％。
实施例11
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g实施例1制备的催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMF中，在140℃下反应240min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得五羟甲基糠醛摩尔转化率为53.1％，葡萄糖摩尔转化率为95.7％。
对比例1
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入1.0g苯硼酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应40min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为6.9％，葡萄糖摩尔转化率为12.7％。
实施例2
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入10.0g苯硼酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为400℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应40min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为5.8％，葡萄糖摩尔转化率为12.9％。
对比例3
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入1.0g苯硼酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为200℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应40min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为3.9％，葡萄糖摩尔转化率为7.7％。
对比例4
一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.在圆底烧瓶中加入1.0gP123和20g无水乙醇，在35℃下搅拌3h后加入1.0g异丙醇铝，继续搅拌4h，加入HCl调节PH至1，继续搅拌1h后加入1.0g苯硼酸，继续搅拌1h；
S2.将上述混合溶液超声处理1h后在80℃下放置两天进行挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间6h，制得固体催化剂。
一种5-HMF的制备方法，包括如下步骤：称取0.02g催化剂，0.05g葡萄糖加入11gDMSO中，在140℃下反应40min，反应结束后进行骤冷。
利用高效液相色谱测得5-羟甲基糠醛摩尔产率为3.5％，葡萄糖摩尔转化率为7.6％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种酸碱双功能固体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将模板剂与无水乙醇混合后，加入Lewis酸混合，调节pH至1～5，加入酸，制备得到混合溶液；
S2.将上述混合溶液超声处理后进行溶剂挥发自组装，得到挥发自组装后的剩余物；
S3.将上述剩余物煅烧制备得到酸碱双功能固体催化剂，其中煅烧温度为350～450℃，煅烧时间3～12h。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，S1中所述Lewis酸与酸的质量比为1:0.1～1:10，所述模板剂与Lewis酸的质量比为1:0.2～1:8。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，S2中所述溶剂挥发自组装的温度为30～120℃，溶剂挥发自组装时间为1～5天。
4.如权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述模板剂为F127、CTAB、P123、Brij35中一种或几种。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述Lewis酸为五氧化二铌、γ-Al2O3、异丙醇铝、Al-SBA-15中的一种或几种。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述酸为Amberlyst70、SnO2、磷钨酸、苯硼酸中一种或几种。
7.一种权利要求1～6任意一项所述方法制备得到的酸碱双功能固体催化剂。
8.一种权利要求7所述酸碱双功能固体催化剂在制备5-HMF中的应用。
9.一种5-HMF的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以生物质糖为原料，在溶剂中加入权利要求7所述酸碱双功能固体催化剂，在100～200℃下反应240～720min。
10.如权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述原料与酸碱双功能固体催化剂的质量比为1:0.2～1:1，所述原料与溶剂的质量比为1:20～1:220。
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