CN108786899A - 一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双酸中心的固体酸催化剂，该固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将P123溶于盐酸溶液中，机械搅拌得到澄清溶液；(2)在步骤(1)所得的溶液中加入TEOS、SnCl4·5H2O，再逐滴加入MPTMS和H2O2，继续搅拌反应；(3)将步骤(2)制得的反应液转移到聚四氟乙烯高温水热釜，经过老化、冷却、抽滤、洗涤、研磨，得到白色粉末；(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于乙醇/盐酸混合溶液中，搅拌回流、抽滤、洗涤、干燥，制得所述双酸中心的固体酸催化剂。

Description

一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双酸中心固体酸催化剂的合成方法。具体为以正硅酸四乙酯为硅源，四氯化锡为锡源，P123为结构导向剂，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和双氧水提供磺酸基团，通过一步法合成具有双酸位点的磺酸功能化金属锡掺杂分子筛固体酸催化剂。
背景技术
随着石油储量的减少和环境的恶化，寻找可替代能源是实现可持续发展的有效途径。生物质能源由于其丰富、可再生和环保等优点受到重视，通过酯化和酯交换反应制备的脂肪酸甲酯被认为是石油的有效替代品。
介孔分子筛SBA-15因其高比表面积，高孔体积，均一的孔道直径分布和孔径可调节等优点，在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用，但纯硅SBA-15分子筛自身的酸强度和水热稳定性较低，在催化应用中有一定的局限性。由于金属Sn特定的物理性质，相比其他主族元素来说，将Sn掺入SiO2分子筛骨架中更容易。近几年有关锡掺杂的杂原子分子筛在催化领域应用广泛，锡系固体酸在催化领域的应用越来越受到研究者们的重视。
Pallavi Shah等人制备了锡改性SBA-15分子筛，应用于丙二酸四乙酯与醇的酯交换反应，结果表明锡的引入显著提高了催化剂催化丙二酸四乙酯的转化率和选择性，但反应过程中需要高温高压条件才能实现良好的催化效果，这有悖于节能减排的环保理念。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种双酸中心的固体酸催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有制备简单和活性高的优势。
本发明的技术方案如下：
一种双酸中心的固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将P123溶于盐酸溶液中，30～40℃下机械搅拌1～2h得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入TEOS、SnCl4·5H2O，再逐滴加入MPTMS和H2O2，混合溶液在30～40℃下继续搅拌反应18～32h；
(3)将步骤(2)制得的反应液转移到聚四氟乙烯高温水热釜，80～120℃下老化18～32h，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤数次，固体放置于60～100℃烘箱干燥过夜，研磨得到白色粉末；
(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于乙醇/盐酸混合溶液中，在80～95℃下搅拌回流18～32h，抽滤，去离子水洗涤数次，固体放置60～100℃烘箱干燥过夜，制得磺酸功能化金属锡掺杂分子筛固体酸催化剂，即所述双酸中心的固体酸催化剂。
所述盐酸溶液的浓度为1.6mol/L；所述HCl溶液的用量为75mL；
所述TEOS、SnCl4·5H2O的用量满足Si/Sn摩尔比10～100/1；所述MPTMS/TEOS的摩尔比为0.2～0.4/1；所述H2O2/TEOS的摩尔比为10～20/1。
步骤(4)中所述乙醇/盐酸溶液处于沸腾状态，重复洗涤多次可以彻底去除模板剂。
一种所述双酸中心的固体酸催化剂的应用，所述双酸中心的固体酸催化剂用于合成油酸甲酯。
上述制得的固体酸催化剂用于合成油酸甲酯的工艺，包括以下过程：
(1)将油酸和无水甲醇按照摩尔比1:5～25加入反应器中，再加入质量为反应物油酸质量的1～10wt％的固体酸催化剂，在反应温度为55～85℃，搅拌速率为600rpm条件下，反应时间为1～6h，得到含有油酸甲酯的混合物；
(2)对步骤(1)混合物进行离心，离心出的固体催化剂经过乙醇洗涤干燥后继续循环使用。
本发明有益的技术效果在于：
本发明提供一种合成油酸甲酯的双酸中心催化剂及其制备方法，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。本发明催化剂具有活性高、易分离和良好的重复使用性等特性，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
本发明采用SnCl4·5H2O作为锡源，以Sn代替常见的金属杂原子Al、Fe、Cr、Zr、Ti对分子筛SBA-15进行掺杂。锡掺杂的杂原子分子筛有以下两个优势，首先，Sn在元素周期表中与Si属于同一族元素，表现出相同的原子价态，当Sn原子进入分子筛内时会和羟基中的孤对电子相结合或取代分子筛骨架中的Si4+，从而形成Sn-O-Si键使得Sn原子固载在分子筛骨架上；由于锡硅价态相同，锡取代硅后不会造成电荷的不平衡，因而相比其他主族元素来说，将锡掺入SiO2分子筛骨架中更容易实现。
本发明金属Sn掺杂分子筛提供Lewis酸位点，磺酸基团提供Bronsted酸位点，这两种酸位点在催化油酸酯化反应制备生物柴油过程中起到协同作用，有利于提高催化剂的催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种双酸中心的固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2.0g P123放于三口烧瓶中，加入75mL 1.6mol/L HCl溶液，在40℃下机械搅拌1h得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)制得的溶液中加入4.5g TEOS和0.252g的SnCl4·5H2O，再逐滴加入1.0g MPTMS和7.5mL 30％H2O2，混合溶液在40℃下搅拌24h；
(3)将步骤(2)制得的反应液转移到聚四氟乙烯高温水热釜，100℃下老化24h，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤4次，固体放置于70℃烘箱干燥过夜，研磨得到白色粉末；
(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于乙醇/盐酸(150mL/5mL)混合溶液中，在90℃下搅拌回流24h去除模板剂，抽滤，去离子水洗涤5次，固体放置70℃烘箱干燥过夜，重复洗涤一次，得到所述固体酸催化剂。
实施例2
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的SnCl4·5H2O的量变为0.757g，得到固体酸催化剂。
实施例3
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的SnCl4·5H2O的量变为0.189g，得到固体酸催化剂。
实施例4
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的SnCl4·5H2O的量变为0.0947g，得到固体酸催化剂。
实施例5
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的SnCl4·5H2O的量变为0.0757g，得到固体酸催化剂。
实施例6
一种双酸中心的固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2.0g P123放于三口烧瓶中，加入75mL 1.6mol/L HCl溶液，在35℃下机械搅拌2h得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)制得的溶液中加入4.5g TEOS和0.252g的SnCl4·5H2O，再逐滴加入2.0g MPTMS和7.5mL 30％H2O2，混合溶液在40℃下搅拌18h；
(3)将步骤(2)制得的反应液转移到聚四氟乙烯高温水热釜，80℃下老化32h，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤3次，固体放置于70℃烘箱干燥过夜，研磨得到白色粉末；
(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于乙醇/盐酸(150mL/5mL)混合溶液中，在95℃下搅拌回流18h去除模板剂，抽滤，去离子水洗涤5次，固体放置70℃烘箱干燥过夜，重复洗涤一次，得到所述固体酸催化剂。
实施例7
一种双酸中心的固体酸催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将2.0g P123放于三口烧瓶中，加入75mL 1.6mol/L HCl溶液，在40℃下机械搅拌1h得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)制得的溶液中加入4.5g TEOS和0.252g的SnCl4·5H2O，再逐滴加入2.0g MPTMS和15mL 30％H2O2，混合溶液在35℃下搅拌28h；
(3)将步骤(2)制得的反应液转移到聚四氟乙烯高温水热釜，120℃下老化18h，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤5次，固体放置于80℃烘箱干燥过夜，研磨得到白色粉末；
(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于乙醇/盐酸(150mL/5mL)混合溶液中，在80℃下搅拌回流32h去除模板剂，抽滤，去离子水洗涤4次，固体放置70℃烘箱干燥过夜，重复洗涤一次，得到所述固体酸催化剂。
测试例
(1)在25mL的单口烧瓶中，加入反应物2.0g油酸及4.54g甲醇，加入0.2g实施例1～5制得的固体酸催化剂，在反应温度为70℃，搅拌速率为600rpm条件下，反应时间为5h。以油酸的转化率为指标，所得反应性能如表1所示。
表1
实施例 Conversion/％
1 92.6
2 90.4
3 94.0
4 91.6
5 90.7
(2)在25mL的单口烧瓶中，加入反应物2.0g油酸及4.54g甲醇，加入0.2g实施例1制得的固体酸催化剂，在反应温度为70℃，搅拌速率为600rpm条件下，反应时间为5h。反应结束后将混合物进行离心，固体用无水乙醇洗涤3次，置于80℃烘箱干燥，将该催化剂再循环使用，以油酸的转化率为指标，所得反应性能如表2所示。
表2

Claims (5)

1.一种双酸中心的固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将P123溶于盐酸溶液中，30～40℃下机械搅拌1～2h得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入TEOS、SnCl4·5H2O，再逐滴加入MPTMS和H2O2，混合溶液在30～40℃下继续搅拌反应18～32h；
(3)将步骤(2)制得的反应液转移到聚四氟乙烯高温水热釜，80～120℃下老化18～32h，冷却至室温，抽滤，去离子水洗涤数次，固体放置于60～100℃烘箱干燥过夜，研磨得到白色粉末；
(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于乙醇/盐酸混合溶液中，在80～95℃下搅拌回流18～32h，抽滤，去离子水洗涤数次，固体放置60～100℃烘箱干燥过夜，制得磺酸功能化金属锡掺杂分子筛固体酸催化剂，即所述双酸中心的固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1.6mol/L；所述HCl溶液的用量为75mL。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，所述TEOS、SnCl4·5H2O的用量满足Si/Sn摩尔比10～100/1；所述MPTMS/TEOS的摩尔比为0.2/1；所述H2O2/TEOS的摩尔比为10/1。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂，其特征在于，步骤(4)中所述乙醇/盐酸溶液处于沸腾状态，重复洗涤多次可以彻底去除模板剂。
5.一种权利要求1所述双酸中心的固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述双酸中心的固体酸催化剂用于合成油酸甲酯。
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