CN102218347B - 一种具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂及制备方法，属于化工领域，具有以下化学组成：H3PW12O40/SiO2-C3H7。本发明产品以四乙氧基硅[(C2H5O)4Si]为无机硅源、以Keggin结构多酸(H3PW12O40)为催化活性组分、以十六烷基三甲基溴化铵和聚氧乙烯十六烷基醚的混合物为结构导向剂及以丙基三甲氧基硅烷为疏水有机基团的前躯体，通过共缩合-扩展方法制备出核中含有催化活性组分H3PW12O40及壳层中含有疏水有机基团-C3H7的核壳结构的有机-无机杂化催化剂。本催化剂对酯交换反应具有明显增强的催化活性；而且，催化剂失活得到有效抑制，催化剂寿命显著延长。
Description
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种催化剂及其制备方法。
背景技术：
设计和制备同时含有催化活性组分和有机基团的二氧化硅基有机-无机杂化材料在多相催化研究与应用中具有重要意义。多金属氧酸盐(简称多酸)是一类性能优异的环境友好型多功能催化剂，其中，具有Keggin结构的多酸如H3PW12O40具有很强的酸催化性能，目前，H3PW12O40催化的多项研究成果已经实现了工业化。但是，多酸本身比表面积很小(小于10m2/g)，表面活性点很少，因而，体相多酸的催化活性一般；此外，多酸在极性溶剂或极性反应物中的溶解度很大，导致多酸的分离与回收十分困难。以上特点使多酸在许多催化反应中的实际应用受到明显限制。因此，将均相多酸固载化是实现其应用的有效方法，通过设计合理的多酸固载化技术可极大提高多酸的催化活性和寿命。
二氧化硅是固载催化活性组分的理想载体，二氧化硅固载型多酸普遍具有介孔特性，且其孔径分布均匀以及比表面积大，该特性对提高此类催化材料的催化性能具有重要作用。然而，二氧化硅固载型多酸的表面具有高浓度的羟基，使其具有较强的亲水性。当此类催化剂催化反应物为疏水性而产物为亲水性有机物或伴随副产物水生成的反应时，由于亲水性产物强烈吸附在二氧化硅固载型多酸的表面和孔道内，导致催化剂在循环使用过程中严重失活。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是公开一种具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂。
本发明同时公开了具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂的制备方法。
为解决此问题，可通过在二氧化硅固载型多酸的内部引入疏水有机官能团来降低其亲水性，从而调控反应物、产物和中间产物的吸附和扩散，最终达到降低催化剂失活和提高催化活性的目的。为达到此目的，本发明首次采用共缩合-扩展方法制备出了核中含有催化活性组分H3PW12O40(固载于二氧化硅载体上)及壳层中含有疏水有机基团-C3H7(丙基)的核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂，通过芸芥油与甲醇酯交换生成脂肪酸甲酯(生物柴油的主要成分)的反应验证了其催化性能。研究表明，此类催化剂在催化以上类型反应的过程中，壳层中疏水的有机基团(丙基)可使疏水性的反应物(三酸甘油酯-芸芥油的主要成分)更容易接近核中的活性组分(反应物与核中的二氧化硅固载型H3PW12O40的吸附增强)，同时，极性副产物(甘油和水)对催化剂的吸附明显削弱。因此，与二氧化硅固载型多酸相比，含有疏水有机基团的二氧化硅固载型多酸杂化催化剂的催化活性和寿命均有一定程度的提高。
本发明产品以四乙氧基硅[(C2H5O)4Si]为无机硅源、以Keggin结构多酸(H3PW12O40)为催化活性组分、以一定摩尔比的离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵([H3C(H2C)15(CH3)3N+Br-])和非离子型表面活性剂聚氧乙烯十六烷基醚([C16H33(OCH2CH2)10OH])的混合物为结构导向剂及以丙基三甲氧基硅烷[C3H7Si(OCH3)3]为疏水有机基团(-C3H7，以下用Pr表示)的前躯体，通过共缩合-扩展方法制备出核中含有催化活性组分H3PW12O40及壳层中含有疏水有机基团-C3H7的核壳结构的有机-无机杂化催化剂。
本发明具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂具有以下化学组成：H3PW12O40/SiO2Pr。
具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂H3PW12O40/SiO2Pr的制备方法由如下步骤完成：
1、分别将0.48mmol的十六烷基三甲基溴化铵和0.97mmol聚合度为10的聚氧乙烯十六烷基醚溶于浓度为0.1mol/L的35mL稀盐酸中，然后，将以上混合物加热至40℃，并持续搅拌直至获得含混合表面活性剂的澄清溶液；
2、在40℃条件下，分别将17.2mmol的四乙氧基硅和5mL浓度为0.05mol/L的H3PW12O40水溶液依次滴加到步骤1所述的含混合表面活性剂的澄清溶液中，混合均匀后，将所得混合物陈化24h。然后，离心分离混合物中的沉淀并水洗之，得到固体物质；
3、将步骤2得到的固体物质分散于20mL浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中，在40℃搅拌条件下，将0.86mmol的丙基三甲氧基硅烷加入其中，持续搅拌以上混合物8h并在此温度下陈化12h，以6000转/分的转速离心分离以上混合物中的固体物质并水洗之，再将水洗后分离得到的固体物质分别在60℃、80℃和100℃条件下各干燥12h；
4、将干燥后的步骤3所述的固体物质在60mL乙醇和0.2mL浓盐酸混合溶液中回流2h，回流温度为78℃，然后，离心分离并回收以上固体物质，本步骤重复三次以彻底去除固体物质中的混合表面活性剂；
5、将除去表面活性剂的固体物质置于80℃条件下干燥，最终产物用H3PW12O40/SiO2Pr表示。
H3PW12O40/SiO2Pr催化效果评价——以野生植物油(芸芥油)为原料合成脂肪酸甲酯。
实验所用基本原料：市售芸芥油；甲醇。实验所用催化剂为H3PW12O40/SiO2Pr，其中，H3PW12O40的担载量为13.7wt％。为比较在H3PW12O40/SiO2中引入疏水性的丙基对其催化性能的改进，在以下相同的催化体系中同时还评价了H3PW12O40/SiO2的催化性能。H3PW12O40在H3PW12O40/SiO2中的担载量为13.8wt％。
催化测试前将催化剂在真空120℃下焙烧2小时。
H3PW12O40/SiO2Pr或H3PW12O40/SiO2催化芸芥油与甲醇的酯交换反应在带有冷凝管的25mL圆底烧瓶中进行。将100mg催化剂、0.55mmol的芸芥油和49mmol的甲醇依次加入圆底烧瓶中，65℃下回流24h。表1H3PW12O40/SiO2Pr和H3PW12O40/SiO2催化的芸芥油与甲醇酯交换生成脂肪酸甲酯的产率(单位：％)
注：表中的上角标1、2和3分别代表第一、二和三次催化循环。
通过GC-6890N/MS-5975气相色谱-质谱仪分析确定：以上反应的主要产物为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯。这四种脂肪酸甲酯的浓度分别用安捷伦6890GC气相色谱仪进行测定，H3PW12O40/SiO2Pr或H3PW12O40/SiO2的催化活性用生成的每一种脂肪酸甲酯的产率(％)进行评价：脂肪酸甲酯的产率(％)＝(ND/NT)×100；其中ND代表反应中实际生成的脂肪酸甲酯的摩尔数，而NT代表生成脂肪酸甲酯的理论摩尔数。以上酯交换反应的活性测定结果见表1。
分析表1的结果可见，与H3PW12O40/SiO2相比，壳层中含有疏水有机基团(-C3H7)的核壳结构的基于H3PW12O40的有机-无机杂化催化剂对酯交换反应具有明显增强的催化活性；而且，催化剂失活得到有效抑制，催化剂寿命显著延长。
具体实施方式：
分别将十六烷基三甲基溴化铵(0.48mmol-0.50mmol)和聚合度为10的聚氧乙烯十六烷基醚(0.97mmol-1.00mmol)溶于35mL稀盐酸(0.1mol/L)中，然后，将以上混合物加热至40℃并持续搅拌直至获得含混合表面活性剂的澄清溶；在此温度下，分别将四乙氧基硅(17.2mol-17.6mmol)和5mL浓度为0.05mol/L的H3PW12O40水溶液依次滴加到以上含混合表面活性剂的澄清溶液中，混合均匀后，将所得混合物陈化24h。然后，离心分离混合物中的沉淀并水洗之。
将上述得到的固体物质分散于20mL稀盐酸(0.1mol/L)中，在40℃搅拌下，将丙基三甲氧基硅烷(0.86mol-0.90mmol)加入其中，持续搅拌以上混合物8h，然后，在此温度下陈化所得混合物12h。离心分离混合物中的固体物质并水洗之。然后，将分离得到的固体物质分别在60℃、80℃和100℃下干燥12h。将干燥后的固体物质在60mL乙醇和0.2mL浓盐酸混合溶液中回流2h，回流温度为78℃。然后，离心分离并回收以上固体物质。本步骤重复三次以彻底去除固体物质中的混合表面活性剂。最后，将除去表面活性剂的固体物质置于80℃条件下干燥，最终产物用H3PW12O40/SiO2C3H7表示。
Claims (1)
1.一种具有核壳结构的基于多酸的有机-无机杂化催化剂的制备方法，由如下步骤完成：
（1）分别将0.48 mmol的十六烷基三甲基溴化铵和0.97 mmol聚合度为 10的聚氧乙烯十六烷基醚溶于浓度为0.1 mol/L 的35 mL稀盐酸中，然后，将以上混合物加热至40℃，并持续搅拌直至获得含混合表面活性剂的澄清溶液；
（2）在40 ℃条件下，分别将17.2 mmol的四乙氧基硅和5 mL浓度为0.05 mol/L的H3PW12O40水溶液依次滴加到步骤1所述的含混合表面活性剂的澄清溶液中，混合均匀后，将所得混合物陈化24 h，然后，离心分离混合物中的沉淀并水洗之，得到固体物质；
（3）将步骤2得到的固体物质分散于20 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液中，在40 ℃搅拌条件下，将0.86 mmol的丙基三甲氧基硅烷加入其中，持续搅拌以上混合物8 h并在此温度下陈化12 h，以6000转/分的转速离心分离以上混合物中的固体物质并水洗之，再将水洗后分离得到的固体物质分别在60 ℃、80 ℃和100 ℃条件下各干燥12 h；
（4）将干燥后的步骤3所述的固体物质在60 mL乙醇和0.2 mL浓盐酸混合溶液中回流2 h，回流温度为78℃，然后，离心分离并回收以上固体物质，本步骤重复三次以彻底去除固体物质中的混合表面活性剂；
（5）将除去表面活性剂的固体物质置于80 ℃条件下干燥，最终产物用H3PW12O40/SiO2Pr表示，其中Pr表示-C3H7。
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