CN1078096C - 二氧化硅负载杂多酸催化剂、其制备及应用 - Google Patents

Abstract

一种二氧化硅负载杂多酸催化剂，其粒径为1-100纳米，是以超细二氧化硅为载体，负载5-80重%的杂多酸构成的。其制备方法为：将杂多酸溶液与超细二氧化硅混合，充分捏合至形成均匀的溶胶，由于二氧化硅的触变性能，停止捏合时即自动转态形成均匀的冻胶，然后将此冻胶晾干、干燥、焙烧、粉碎。该催化剂具有活性高、选择性高及寿命长的特点，适用于芳烃与C₂～C₂₀烯烃的烷基化反应。

Description

二氧化硅负载杂多酸催化剂、其制备及应用

本发明是关于一种固体酸催化剂、其制备及应用，具体地说是关于一种以二氧化硅为载体负载杂多酸催化剂，其制备方法及该催化剂在芳烃与烯烃烷基化反应中的应用。

众所周知，在芳烃与烯烃烷基化反应中。传统的酸性催化剂为无机液体酸，如AlCl₃，BF₃，HF，H₂SO₄等。这些无机液体酸催化剂虽然活性高，选择性好，但均具有强烈的腐蚀性和毒性，会引起设备腐蚀、产品后处理困难和环境污染等一系列问题，因此这些无机酸催化剂正逐渐被固体酸催化剂所淘汰。

作为固体酸催化剂中的一种，分子筛催化剂具有较好的催化性能，而且克服了液体酸催化剂的腐蚀性和污染环境等缺点，但它的活性较AlCl₃，HF差，反应需要在较高的温度下进行，进而容易发生副反应，使选择性变差，另外高温反应也容易使催化剂失活、单程寿命缩短。

杂多酸及其盐类化合物是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂。杂多酸是由杂原子(如P，Si，Fe，Go等)和多原子(主要有Mo，W和V原子)通过氧原子桥联配位所组成的含氧多酸，如磷钨酸，磷钼酸，硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强的酸性，低温高活性，假液相行为，兼具有酸催化性能和氧化催化性能等优点。

在实际应用中一般要求催化剂具有较高的比表面积，但杂多酸的比表面积很小，仅不到10m²/g，因此需要将其负载在各种高比表面的载体上，最常采用的载体为二氧化硅。对二氧化硅负载杂多酸催化剂的研究已有大量文献报道，如：Catal Rev Sci Eng，1995，37(2)，311；New Frontiers in Catalysis(GusziL，etal，eds.)，Elsevier，Amsterdam，1993，19；Perspectives in Catalysis(Thomas JM，Iamaraev KI.Eds.)，Black，London，1992，421。

二氧化硅负载杂多酸催化剂还可见于下列专利文献中：

WO95/13869中描述了一种以二氧化钛、二氧化硅及氧化锆为多孔载体负载杂多酸盐(或酸式盐)催化剂的组成，制备方法及其在芳烃与烯烃烷基化反应中的应用。其制备过程分三步：(1)用杂多酸的水溶液浸渍载体；(2)90-150℃下将浸渍后的载体烘干；(3)200-350℃焙烧后，再在100-150℃下通入氨气，然后再热处理。

USP4827048中描述了一种以二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等为载体的负载杂多酸催化剂的叔丁醇与甲醇反应一步合成MTBE的过程。其中所用催化剂是将成型后载体浸渍杂多酸的水溶液而制得的。载体的形状可为粉状，片状，球状或条状。

CN1130103中描述了一种气相烯烃水合的方法和催化剂的组成。催化剂的组成包括负载于硅质载体上的杂多酸，其特征在于硅质载体为条状或粒状，其粒径为2-10mm，孔体积为0.3～1.2ml/g，平均孔径为10～500A，压碎强度至少为2Kg。

USP5300703中描述了一种采用杂多酸催化剂的固定床连续流动反应器的烷基苯酚的合成方法。所采用的催化剂以含有III和IV族元素的氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆，以及碳、离子交换树脂、包括蒙托土在内的硅铝粘土为载体浸渍杂多酸的水溶液而得。

JP0525063中描述了一种烷基苯的制备方法，是以杂多酸或杂多酸盐为催化剂，使芳烃与C2-5烯烃进行液相烷基化制备单烷基苯和二烷基苯。

综上所述，迄今为止的现有技术中，以二氧化硅为载体的负载杂多酸催化剂均采用粒径大小是毫米级的二氧化硅为载体，催化剂均是以二氧化硅载体浸渍杂多酸的水溶液后烘干焙烧而制备成的。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于现有技术的，活性和选择性更高的二氧化硅负载杂多酸催化剂。

本发明的第二个目的即是提供用于上述催化剂的特定的制备方法。

本发明的第三个目的则是提供该催化剂在烷基化反应中的应用。

本发明提供的二氧化硅负载杂多酸催化剂的粒径为1～100纳米，是以超细二氧化硅为载体，负载5～80重％，最好15～50重％的杂多酸构成的。

其中所说超细二氧化硅选自包括白炭黑、气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅在内的无微孔的二氧化硅。所说杂多酸是由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子与包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，如十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸、十二硅钼酸等。

本发明提供的上述催化剂的制备方法是：将杂多酸溶液与超细二氧化硅混合，充分捏合至形成均匀的溶胶，将由于停止捏合而转态形成的均匀的冻胶在室温下晾干，然后干燥、焙烧、粉碎。

其中所选用的杂多酸是由包括P、Si、Fe、Co在内的杂原子和包括Mo、W、V在内的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸，如十二磷钨酸，十二硅钨酸，十二磷钼酸，十二硅钼酸等。

所说杂多酸溶液是上述杂多酸溶解在能溶解杂多酸的水、醇、酮、醚、酯等极性溶剂中所形成的溶液，最好是溶解在乙醇、丙酮、乙醚等表面张力小的易挥发溶剂中所形成的溶液。

该溶液的浓度为0.005g/ml～0.5g/ml，其用量为每克二氧化硅载体2～10ml，最好3～6ml。在此加入量范围内，杂多酸溶液与二氧化硅形成的均匀溶胶可在停止捏合时自动转态形成均匀的冻胶，即二氧化硅显示出其触变性能。杂多酸溶液的浓度及其加入量应同时调节，使最终催化剂上杂多酸的负载量为5～80％，最好为15～50％。

所使用的超细二氧化硅载体为各种方法制得的原级粒子直径小于100纳米的无微孔的二氧化硅，例如自碳黑、气相法二氧化硅、沉淀法二氧化硅等。

所采用的干燥温度为60℃～150℃，最好为100℃～120℃，干燥时间为1～10小时，最好为3～5小时。

所采用的焙烧温度为150℃～450℃，最好为200℃～300℃，焙烧时间为1～10小时，最好为3～5小时。焙烧可以在空气气氛中进行，也可以在氮气等惰性。气体的气氛中进行，还可以在真空中进行。

由于焙烧后的物料极易粉碎，因而粉碎方式不受任何限制，只要粉碎至粉状即可。

本发明提供的超细二氧化硅负载杂多酸催化剂由于催化剂颗粒小，容易悬浮在反应物料中，且活性中心完全分散在催化剂的外表面，消除了内外扩散的影响，也不存在因积碳堵塞孔道而引起的催化剂失活问题，因此，催化剂的活性高，选择性高，催化剂寿命长，能用于芳烃(苯，甲苯，二甲苯，苯酚等)与C₂～C₂₀烯烃的各种烷基化反应制备相应的烷基苯，如苯与乙烯反应合成乙苯；苯与丙烯反应合成异丙苯；苯与长链烯烃烷基化反应合成长链线性烷基苯；甲苯与丙烯烷基化生成甲基异丙苯；苯酚与异丁烯烷基化生成特丁基苯酚等。

本发明提供的该催化剂的特定制备方法是在负载杂多酸时采用了表面张力小的易挥发溶剂，并利用超细二氧化硅的触变性能，从而保证了在制备过程中杂多酸能高度分散在载体的外表面且载体不会聚集，制得了无微孔，堆密度小(仅为0.1～0.3g/ml)的超微粒子催化剂。

当本发明所提供的催化剂用于上述芳烃与各种烯烃的烷基化反应时，可在反应釜中以间歇的操作方式进行，或在管状反应器中使催化剂流态化以流化床操作方式进行，也可以将该催化剂与粘合剂成型后装于固定床反应器中以连续的方式进行，还可以将该催化剂粉末和粘结剂一起涂于蒸馏元件表面制成“催化剂构件”后再固定在蒸馏塔中以催化蒸馏的方式进行。一般可采用的烷基化反应温度为室温～300℃，最好为室温～100℃，反应的压力应能保证反应物料处于或部份处于液相状态，苯烯摩尔比为2～50∶1，最好为5～10∶1。

附图显示出本发明所提供的催化剂与对比剂的催化活性随使用次数的变化情况。

以下实例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而对本发明的范围有所限制。

                实例1

超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的制备。

配制浓度为0.0235M的磷钨酸(分析纯，分子式为H₃PW₁₂·20H₂O)丙酮溶液，取此溶液600ml加入到100g气相法生产的超细二氧化硅载体粉末(AEROSIL 200，DEGUSSA产品，无微孔，比表面积为200m²/g，原级粒子平均大小为12nm)中，充分捏合，直至形成均匀的溶胶，停止捏合，由于二氧化硅具有触变性能，停止捏合后溶胶变为均匀的冻胶，将此冻胶在室温下晾干，在120℃下干燥3小时，再在200℃下焙烧5小时，最后再将所得固体用粉碎机粉碎制得磷钨酸负载量为28％的超细二氧化硅负载催化剂。经测定其堆密度为0.25g/cm³，BET比表面积为134m²/g，TEM法测得其原级粒子平均直径约为15nm。

                实例2

超细二氧化硅负载硅钨酸催化剂的制备。

配制浓度为0.0235M的硅钨酸(分析纯，分子式为H₃SiW₁₂·24H₂O)丙酮溶液，取此溶液600ml加入到100g规格同实例1的超细二氧化硅载体粉末中，充分捏合，直至形成均匀的溶胶，停止捏合，由于二氧化硅具有触变性能，停止捏合后溶胶变为均匀的冻胶，将此冻胶在室温下晾干，在100℃下干燥5小时，再在300℃下焙烧3小时，最后再将所得固体粉碎后制得硅钨酸负载量为28％超细二氧化硅负载催化剂。经测定其堆密度为0.3g/cm³，BET比表面积为137m²/g，TEM法测得其平均原级粒子直径为20nm。

                比较例1

普通硅胶负载磷钨酸催化剂的制备。

配制浓度为0.094M的磷钨酸(规格同实例1)的水溶液，取此溶液600ml加入到100g硅胶载体粉末(青岛海洋化工厂生产，粒子大小为105～125μm，比表面积为450m²/g)中，此溶液量正好能被载体所全部吸收，将其在110℃下干燥3小时，再在225℃下焙烧3小时，制得磷钨酸负载量为28％的二氧化硅负载催化剂。经测定其BET比表面积为350m²/g，堆密度为1.5g/cm³。

                比较例2

纯磷钨酸催化剂的制备。

将市售磷钨酸(规格同实例1)，在100℃干燥3小时，再在250℃焙烧3小时后研细，制得磷钨酸催化剂。经测定其堆密度为3.8g/cm³，BET比表面积为6m²/g。

                比较例3

纯硅钨酸催化剂的制备。

将市售硅钨酸(规格同实例2)，在100℃干燥3小时，再在250℃焙烧3小时后研细，制成硅钨酸催化剂。经测定其堆密度为3.5g/cm³，BET比表面积为5m²/g。

                比较例4

Hβ分子筛催化剂的制备。

将Naβ分子筛(工业品，SiO2/Al₂O₃＝25)经NH₄NO₃数次交换、洗涤，120℃干燥3小时，550℃焙烧5小时得到Hβ催化剂，经测定其钠含量小于0.5％。

                比较例5

HY分子筛催化剂的制备。

将NaY分子筛(工业品，SiO₂/Al₂O₃＝5)经NH₄NO₃数次交换、洗涤，120℃干燥3小时，550℃焙烧5小时得到HY催化剂，经测定其钠含量小于0.5％。

                实例3

各种催化剂对苯～丙烯反应的催化活性。

将实例1和2制备出的本发明提供的超细二氧化硅负载磷钨酸和超细二氧化硅负载硅钨酸催化剂以及比较例1～4制备出的普通硅胶负载磷钨酸、纯磷钨酸、纯硅钨酸和Hβ比较剂，按下述方法分别评价其对苯～丙烯反应的催化活性。

在带有恒温水夹套、磁力搅拌和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中加入25ml苯(分析纯，经4A分子筛干燥)和一定量的催化剂，开启磁力搅拌器进行快速搅拌，通入恒温水，恒温到80℃后，以200ml/min.的速度通入丙烯20分钟，所得产物在气相色谱仪(CE公司生产的GC8000)上进行分析。色谱柱为直径为0.25mm，长30m的OV～1毛细柱，FID检测器。各种催化剂的反应结果列于表1。

表1

实例         实例1     实例2      比较例1    比较例2    比较例3    比较例4

催化剂

             PW/SiO₂  SiW/SiO₂  PW/SiO₂

                                             纯PW酸      纯SiW酸    Hβ

            (超细)     (超细)     (普通)

催化剂用量g 0.15       0.15       0.15       0.15        0.15       1.25

产     苯   64.43      69.75      82.89      70.0        76.07      80.5

物 异丙苯   24.21      21.95      13.09      21.14       18.32      18.45

分 二异丙苯 8.89       6.73       3.25       7.01        4.76       1.04

布

  多异丙苯  2.47       1.57       0.77       1.85        0.85       0.01

苯转化率％ 35.57       30.25      17.11      30.0        23.93      19.05

从表1结果可知，本发明所提供的超细二氧化硅负载磷钨酸和硅钨酸催化剂对苯～丙烯的烷基化反应具有极高的活性，其杂多酸负载量只有28％，但活性比相同用量的纯杂多酸催化剂要高得多，而采用普通硅胶负载的杂多酸催化剂活性最低。Hβ通常被认为是最好的分子筛催化剂，但在低温(80℃)和常压下，活性也很低。从表1可知，超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的用量为Hβ的1/8，但苯的转化率却高出近一倍，说明在相同用量情况下超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂的活性比Hβ要高至少10倍。

                实例4

各种催化剂对甲苯～丙烯反应的催化活性。

将实例1制备出的本发明提供的超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂以及比较例1、2和4制备出的普通硅胶负载磷钨酸、纯磷钨酸和Hβ比较剂，按下述方法分别评价其对甲苯～丙烯反应的催化活性。

在带有恒温水夹套、磁力搅拌和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中加入25ml甲苯(分析纯，经4A分子筛干燥)和一定量的催化剂，开启磁力搅拌器进行快速搅拌，通入恒温水，恒温到80℃后，以200ml/min.的速度通入丙烯20分钟，所得产物在气相色谱仪(CE公司生产的GC8000)上进行分析。色谱柱为直径为0.25mm，长30m的OV～1毛细柱，FID检测器。各种催化剂的反应结果列于表2。

表2

实例                     实例1       比较例1    比较例2   比较例4

催化剂

                        PW酸/SiO₂  PW酸/SiO₂

                                                 纯PW₁₂   Hβ

                         (超细)     (普通)

催化剂用量，g             0.25       0.25        0.25      1.0

甲苯转化率％              54.15      40.7        52.43     30.2

甲基异丙苯的选择性，wt.％ 61.54      64.4        63.04     92.9

甲基异丙苯异构体分布

对位                      26.04      26.6        26.17     28.74

间位                      41.51      41.3        41.7      40.94

邻位                      32.45      32.1        32.13     30.32

从表2结果可知，本发明所提供的超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂对甲苯～丙烯的烷基化反应具有比普通硅胶负载磷钨酸、纯磷钨酸，Hβ较高的活性。

                实例5

各种催化剂对苯和十二烯-1烷基化反应的催化活性

将实例1和2制备出的本发明提供的超细二氧化硅负载磷钨酸和超细二氧化硅负载硅钨酸催化剂以及比较例1、2和5制备出的普通硅胶负载磷钨酸、纯磷钨酸和HY五种催化剂，按下述方法分别评价其对苯～十二烯～1反应的催化活性。

在带有恒温水夹套，磁力搅拌和回流冷凝管的100ml四口烧瓶中加入20ml苯(分析纯，经4A分子筛干燥)和5ml十二烯～1(分析纯，经硅胶干燥)，混和物苯烯摩尔比为10∶1，开启磁力搅拌器进行快速搅拌，通入恒温水，恒温后加入一定量的催化剂，并同时开启计时器，定时用注射器取样在气相色谱仪(CE公司生产的GC8000)上进行分析。色谱柱为直径为0.25mm，长30m的OV～1毛细柱，FID检测器。

按上述评价方法在80℃，苯烯比(摩尔比)为10∶1的固定条件下，测定在30分钟内十二烯～1能完全转化时的最少催化剂用量(g)，并根据十二烯～1完全反应后的产物分析结果计算出选择性S，2～Φ选择性S位，线性度D，所得结果列于表3。

表中：

十二烯转化率X＝反应消耗十二烯的摩尔数/进料中十二烯的摩尔数×100

选择性S＝产物单烷基苯的摩尔数/反应消耗十二烯的摩尔数×100

2～Φ选择性S位＝2～苯基十二烷的摩尔数/单烷基苯的摩尔数×100

线性度D＝线性烷基苯的摩尔数/单烷基苯的摩尔数×100

表3

实例            实例1    实例2     较例1    比较例2    较例5

催化剂

                PW/SiO₂ SiW/SiO₂ PW/SiO₂

                                             纯PW酸     HY

               (超细)   (超细)    (普通)

最小催化剂量g)  0.25     0.5       2.5       1.25       1.25

选择性S         99.0     99.1      99.0      97.0       96.0

2～Φ选择性S_位 39.8     37.5      42.7      50         26

线性度D         98.5     98.0      98.5      98.0       97.5

从表3结果可知，本发明所提供的超细二氧化硅负载杂多酸催化剂对苯～十二烯～1烷基化反应表现出最高的活性，其中以超细二氧化硅磷钨酸催化剂的活性最高，其活性是纯磷钨酸催化剂的5倍，HY的6倍，普通硅胶负载磷钨酸催化剂的8倍。超细二氧化硅负载杂多酸催化剂的选择性明显高于HY分子筛催化剂。所得产物的线性度和2位异构体含量比HY要高的多。

                实例6

杂多酸与分子筛催化剂稳定性的比较。

由于在苯与各种烯烃的烷基化中苯与长链烯烃(如十二烯)的反应最容易使催化剂失活，因而本实例采用苯与十二烯～1的烷基化反应比较了超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂和纯磷钨酸、HY催化剂的失活快慢。

将实例1制备出的本发明提供的超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂以及比较例2和5制备出的纯磷钨酸和HY比较剂，在催化剂的用量均为1.25g，其它条件与实例5完全相同的条件下考察十二烯的转率随催化剂使用次数(每次30分钟)的变化，结果如图所示。

从图中结果可知本发明提供的超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂具有最高的稳定性，使用20次时其活性仍保持在75％以上，而其它催化剂使用5次就基本失去了活性。

                实例7

不同磷钨酸负载量催化剂的催化活性。

分别配制浓度为0.00587，0.00118，0.0235，0.0353，0.0558，0.175M的磷钨酸丙酮溶液，取上述溶液各600ml分别加入到100g规格同实例1的超细二氧化硅载体粉末中，充分捏合，直至形成均匀的溶胶，停止捏合，由于二氧化硅具有触变性能，停止捏合后溶胶变为均匀的冻胶，将此冻胶在室温下晾干，在110℃下干燥3小时，再在225℃焙烧3小时，最后再将所得固体用粉碎机粉碎制得不同磷钨酸负载量的超细二氧化硅负载催化剂。它们各自的物化数据及在苯-丙烯烷基化反应中的催化活性如表4所示。

苯与丙烯烷基化反应时催化剂用量为0.15g，其余反应条件同实例3。

由表4数据可知无论磷钨酸负载量多少，本发明提供的超细二氧化硅负载杂多酸催化剂均有较好的催化活性。

表4

负载量(重量分数)	SiO2	0.1	0.175	0.28	0.375	0.5	0.67
								比表面，m2/g	200	171	156	134	112	97	68
粒径，nm	12	13	13	15	16	17	22
								苯转化率，％	0	17.1	30.5	35.6	35.2	34.3	32.0

Claims (12)

1.一种二氧化硅负载杂多酸催化剂，其特征在于其粒径为1～100纳米，是以超细二氧化硅为载体，负载5～80重％的杂多酸构成的。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说杂多酸的负载量为15～50重％。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说超细二氧化硅为原级粒子直径小于100纳米的选自白炭黑、气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的无微孔的二氧化硅。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说杂多酸是由选自P、Si、Fe或Co的杂原子与选自Mo、W或V的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸。

5.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将杂多酸溶液与超细二氧化硅混合，充分捏合至形成均匀的溶胶，将由于停止捏合而转态形成的均匀的冻胶在室温下晾干，然后干燥、焙烧、粉碎。

6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说超细二氧化硅为原级粒子直径小于100纳米的选自白炭黑、气相法二氧化硅或沉淀法二氧化硅的无微孔的二氧化硅。

7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说杂多酸是由选自P、Si、Fe或Co的杂原子与选自Mo、W或V的多原子通过氧原子桥联配位所构成的含氧多酸。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说杂多酸溶液是杂多酸溶解在选自水、醇、酮、醚或酯的极性溶剂中所形成的溶液。

9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说杂多酸溶液是杂多酸溶解在选自乙醇、丙酮或乙醚中所形成的溶液。

10.按照权利要求5、8或9之一所述的制备方法，其特征在于所说杂多酸溶液的浓度为0.005g/ml～0.5g/ml，其用量为每克二氧化硅载体2～10ml。

11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于所说杂多酸溶液的用量为每克二氧化硅载体3～6ml。

12.权利要求1的负载杂多酸催化剂在芳烃与C₂～C₂₀烯烃的烷基化反应中的用途。

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