CN1428327A - 用于制备低级脂肪酸酯的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

用于由低级脂肪酸和低级烯烃制备低级脂肪酸酯的催化剂，选自(A)包括负载于载体上的杂多酸的铟盐的载带催化剂；(B)包括粉末状载带催化剂的模制品的载带催化剂，粉末状载带催化剂包含负载于粉末状载体上的催化活性成分；和(C)包括中孔和大孔并具有与中孔和大孔对应的双重孔尺寸分布的催化剂。催化剂(B)可以通过，例如包括以下步骤的方法制备：(1)制备溶剂中的催化活性成分的溶液或悬浮液；(2)用溶液或悬浮液浸渍或混合粉末状载体并除去溶剂，因此产生包括负载于载体上的催化活性成分的粉末状载带催化剂；和(3)模塑粉末状载带催化剂。

Description

用于制备低级脂肪酸酯的催化剂和方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于通过低级脂肪酸与低级烯烃之间的反应制备低级脂肪酸酯的催化剂，和使用该催化剂制备低级脂肪酸酯的方法。
相关技术的叙述
通过低级脂肪酸与低级烯烃之间的反应制备低级脂肪酸酯的方法包括，例如，通过强酸性阳离子交换树脂催化的方法；使用含有载于载体上的芳族二磺酸的载带催化剂的方法(日本已审查专利申请公开60-1775)；通过硫酸、磷酸、磷钨酸或硫酸铁催化的方法(日本已审查专利申请公开53-6131)；通过含有离子半径等于或大于1.1埃的金属的磷钨酸盐催化的方法(日本专利2848011)；使用包括负载于二氧化硅载体上的杂多酸或其盐(作为催化活性成分)的载带催化剂的方法(例如，日本未审查专利申请公开05-29489和09-118647)；以及使用包括杂多酸或其盐载于具有指定的比表面积的载体的载带催化剂的方法(日本未审查专利申请公开2000-342980)。
例如，上述日本未审查专利申请公开05-29489和09-118647分别提出了这样的方法，其中使用杂多酸或其盐浸渍具有平均颗粒尺寸为2到10mm的球体、小丸或颗粒的形式的二氧化硅，形成载带催化剂。日本未审查专利申请公开2000-342980提出，催化活性显著取决于载体的比表面积，并且在从乙酸和乙烯制备乙酸乙酯中，当载体具有约300m2/g的比表面积时，催化剂具有从100到300g/L-催化剂.小时的时空产率(STY)，但是当载体具有超过500m2/g的比表面积时，催化剂具有2g/L-催化剂·小时的显著的低STY。
但是，常规的用于商业制备低级脂肪酸酯的方法是有缺点的。例如，其中一些方法催化活性低，或者，产生大量不需要的副产物，催化剂寿命短，或者催化活性明显取决于载体的比表面积。
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种能够以高活性用于制备低级脂肪酸酯的催化剂，并提供一种使用该催化剂制备低级脂肪酸酯的方法。
本发明的另一目的是提供一种用于制备低级脂肪酸酯的催化剂，其具有高活性并且能够抑制副反应如由低级烯烃产生低聚物的反应，并提供一种使用该催化剂制备低级脂肪酸酯的方法。
本发明的再一目的是提供一种用于制备低级脂肪酸酯的催化剂，其具有不明显取决于载体的比表面积和其它物理特性的高活性，并提供一种使用该催化剂制备低级脂肪酸酯的方法。
本发明再一目的是提供一种用于制备低级脂肪酸酯的催化剂，其具有高活性、能够抑制副反应并具有不明显取决于载体的比表面积和其它物理特性的活性，并提供一种使用该催化剂制备低级脂肪酸酯的方法。
为了达到上述目的而进行深入研究后，本发明人发现，可以通过使用包括负载于载体上的特定催化活性成分的载带催化剂、具有特殊孔尺寸分布的催化剂或通过特定的负载方法制备的载带催化剂，可以以高时空产率得低级脂肪酸酯目标产物。本发明的发明人还发现，这些催化剂中的一些可以有效地抑制副反应，而其它的催化剂具有不取决于载体的比表面积和其它物理特性的活性，并因此可以使用很多种载体。本发明基于这些发现而完成。
具体地，本发明提供了一种用于由低级脂肪酸和低级烯烃制备低级脂肪酸酯的催化剂，所述催化剂选自：
(A)包括负载于载体上的杂多酸(heteropolyacid)的铟盐的载带催化剂；
(B)包括粉末状载带催化剂的模制品(molded article)的载带催化剂，该粉末状载带催化剂包括负载于粉末状载体上的催化活性成分；和
(C)包括中孔和大孔并具有对应于中孔和大孔的双重孔尺寸分布的催化剂。
催化剂(B)中的载体可以是二氧化硅(silica)。催化剂(B)可以通过包括以下步骤的方法制备：(1)在溶剂中制备催化活性成分的溶液或悬浮液；(2)用溶液或悬浮液沉浸或混合粉末状载体并除去溶剂，因此得到包括负载于载体上的催化活性成分的粉末状载带催化剂；和(3)模制粉末状载带催化剂。
催化剂(B)可以是柱状、环状或球状的形式，并优选直径为1到15mm和长度为1到15mm的柱状；外径为3到15mm，内径为1到13mm和长度为1到15mm的环状；或直径为1到15mm的球状形式。
催化剂(C)可以包括，例如，杂多酸或其盐作为催化活性成分。催化剂(C)可以是总孔体积等于或大于0.05ml/g并包括中孔和大孔的催化剂，所述中孔和大孔的比例分别等于或大于总孔体积的50％和等于或大于总孔体积的15％。其也可以是包括负载于载体上催化活性成分的载带催化剂，载体的总孔体积等于或大于0.3ml/g并包括中孔和大孔，所述中孔和大孔的比例分别等于或大于总孔体积的50％和等于或大于总孔体积的10％。催化剂(C)中的这种载体包括二氧化硅。
在催化剂(A)、(B)和(C)中的杂多酸(heteropolyacid)可以是，例如，至少一种选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸(phosphomolybdotungsticacid)、硅钼钨酸(silicomolybdotungstic acid)、磷钒钼酸(phosphovanadomolybdic acid)和硅钒钼酸(silicovanadomolybdic acid)。
在催化剂(B)和(C)中的杂多酸的盐可以是，例如，至少一种选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钒钼酸和硅钒钼酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、铊盐、镁盐、铟盐和铵盐。
另外，本发明提供一种制备低级脂肪酸酯的方法，包括使低级脂肪酸与低级烯烃在本发明催化剂存在下反应的步骤。反应可以在水存在下进行。低级脂肪酸可以是含1到5个碳原子的脂肪酸，而低级烯烃可以是含2到5个碳原子的烯烃。
本发明的催化剂显示出高活性，并可以以高生产效率制备低级脂肪酸酯。催化剂(C)可以抑制低级烯烃的低聚物副反应，并因此可以使未反应的低级烯烃完好地再循环。催化剂(B)所具有的催化活性不明显依赖于载体的比表面积和其它物理特性，并因此可以方便地使用很多种催化剂。
除上述优点外，催化剂(A)导致更少的副产物醛、催化剂中毒，并且即使在反应系统包括水时也能导致更少的副产物醇，可以使用大量的水以延长催化剂寿命并因此具有比常规类似物更长的寿命。
优选实施方案的描述
用于制备低级脂肪酸酯的本发明的催化剂是(A)包含负载于载体上的杂多酸的铟盐的载带催化剂(以下简称为“催化剂(A)”)；(B)包含粉末状载带催化剂的模制品的载带催化剂，粉末状载带催化剂含有负载于粉末状载体上的催化活性成分(以下简称为“催化剂(B)”)；和(C)包含中孔和大孔并具有与中孔和大孔对应的双重孔尺寸分布的催化剂(以下简称为“催化剂(C)”)中的任一种。这里使用的术语“中孔”是指孔尺寸(pore size)等于或大于2nm和小于50nm的孔，这里使用的术语“大孔”是指孔尺寸等于或大于50nm的孔。孔尺寸分布和孔体积可以使用，例如，从Yuasa-Ionics Co.，Ltd购买的PoreMaster(注册商标)60，采用汞渗透的方法很容易地确定。
本发明的催化剂(A)是包含负载于载体上的杂多酸的铟盐的载带催化剂。杂多酸盐对应于杂多酸，不同之处在于用铟置换部分或全部杂多酸的氢离子。
在催化剂(B)中使用的催化活性成分并没有特别限制，包括在低级脂肪酸酯的制备中通常使用的那些。这种催化活性成分的例子是芳族二磺酸、硫酸、磷酸和这些酸的金属盐；杂多酸和其盐。其中优选杂多酸和其盐。这些催化活性成分的每一种可以单独或联合使用。
用作本发明催化剂(C)的催化剂没有特别限制，包括在低级脂肪酸酯的制备中通常使用的那些。所述催化剂包括，例如，完整地用作催化剂的固体酸催化剂，例如芳香族二磺酸、硫酸和磷酸的盐；固体磷酸；硅酸镓、铝硅酸(aluminosilicate)(沸石)、硼硅酸盐和其它结晶金属硅酸盐；杂多酸类和其盐。催化剂(C)可以是包含负载于载体上的催化活性成分的载带催化剂。所述催化活性成分包括那些在催化剂(B)中例举的催化活性成分。在这些催化剂中，杂多酸和其盐以及包含负载于载体上的这些化合物的载带催化剂优选作为催化剂(C)。这些催化剂的每一种可以单独或联合使用。
每一个杂多酸包含中心元素和与氧配位(coordinate)的外围元素。中心元素可以任选自元素周期表1到17族元素，例如磷、砷、锑、硅、铋、铜和硼。其中，优选磷、硅和砷。外围元素包括但不限于，钨、钼、钒、铌和钽。
所述杂多酸已知的有聚氧阴离子(polyoxoanion)、聚氧金属盐(polyoxymetal salts)或金属氧化物簇(metal oxide cluster)。它们中的一些有Keggin结构或Dawson结构。所述杂多酸的例子包括但不限于，磷钨酸、硅钨酸、硼钨酸、磷钼酸、硅钼酸、硼钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、硼钼钨酸、磷钒钼酸和硅钒钼酸。
其中，优选的杂多酸是那些包含磷或硅作为杂原子(中心元素)和至少一种选自钨、钼和钒作为聚-原子(外围元素)的杂多酸。优选杂多酸的例子是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钒钼酸和硅钒钼酸。
杂多酸盐包括用金属或铵置换其部分或全部氢原子的杂多酸。所述金属包括，例如，锂、钾、钠、铷、铯、铊、镁和铟。其中，铟盐和锂盐是优选的。
此处使用的载体没有特别限制，并包括一般用作催化剂载体的那些，例如二氧化硅、活性碳、硅藻土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、沸石、二氧化钛和氧化锆。其中，优选抗酸(acid-resistant)的多孔载体。当将负载于载体上的催化剂作为酯化催化剂长时间使用时，部分载体可以与低级脂肪酸反应因此堵塞它的孔。抗酸多孔载体对这些问题有抵抗力。更为特别地是，二氧化硅和活性碳是代表性地优选。与在上述日本未审查专利申请公开No.2000-342980中实施例所述的含负载于模塑载体上的游离杂多酸的催化剂相比，本发明催化剂(A)和(B)具有的特征是，它们具有不明显依赖于载体的比表面积和其它物理特性的催化活性成分。催化剂(A)和(B)可以因此使用很多种载体。例如，可以使用具有一般等于或大于50m2/g(例如，约50到约1500m2/g)和优选约100到约1300m2/g的比表面积的载体。催化剂(B)可以使用具有约等于或大于500m2/g的比表面积的载体。催化剂(A)可以使用具有约等于或大于700m2/g或更进一步等于或大于约1000m2/g的比表面积的载体，例如活性碳。载体可以是任何形状并可以是，例如粉末、颗粒或小球(pellet)的形式。
粉末状载体用于催化剂(B)中。粉末的颗粒尺寸并没有特别限制，只要不对负载催化活性成分之后的模塑(mold)操作步骤不产生负面影响即可，并且通常小于或等于1mm，并且例如是10到500μm。与模塑载体相比，所述粉末状载体可以在更高浓度下以更高的分散度负载或固定催化活性成分。在上述载体中，二氧化硅、特别是纯度等于或大于95％的二氧化硅作为载体用于催化剂(B)是有利的。
作为催化剂(C)中使用的载体，优选载体包括中孔和大孔，并具有与中孔和大孔相对应的双重孔尺寸分布，即，优选那些具有与催化剂(C)中的孔结构相似载体。其中，特别优选具有总孔体积等于或大于0.3ml/g以及包括的中孔和大孔分别等于或大于50％和等于或大于10％的总孔体积的载体。这样的载体是，例如，从Fuji Silysia Chemical Ltd购买的商品名为G-10M的载体。
催化活性成分，例如负载于载体上的杂多酸的量没有特别限制，并且根据催化活性成分和载体的类型以及制备方法适当选择。例如，在催化剂(A)中，相对于1重量份载体，杂多酸的铟盐的量一般是约0.1到2重量份。如果小于0.1重量份，所得催化剂可能不具有充分的催化活性，并且如果超过2重量份，则催化活性可能没有明显增加。与常规催化剂，例如杂多酸铯盐催化剂相比，本发明的催化剂(A)即使在少量催化活性成分(杂多酸的铟盐)的情况下也可以产生更高的活性。原因并不完全清楚，但是催化剂(A)的高活性可能归之于催化活性成分和载体之间的相互作用。
负载于载体上的催化剂(B)的量可以在很宽的范围内选择，相对于1重量份载体一般是约0.1到约5重量份，优选约0.3到约4重量份。如果小于0.1重量份，所得催化剂可能不具有充分的催化活性，且如果超过5重量份，则催化活性可能没有明显增加。负载于载体上的催化剂(C)的量没有特别限制，且相对于1重量份的载体，一般是约0.2到约5重量份。如果小于0.2重量份，所得催化剂可能不具有充分的催化活性，如果超过5重量份，催化剂可能没有明显增加的催化活性并且可能不具有令人满意的双重孔尺寸分布。
催化剂(A)和(C)的制备方法没有特别限制，包括常规的或一般的载带催化剂的制备方法。例如，催化剂可以通过以下方法得到：将载体浸入催化活性成分的溶液(例如水溶液)中，使催化活性成分浸渍载体，过滤或浓缩并干燥浸渍的载体，并且在需要的情况下在约120℃到约450℃烘烤或干燥浸渍的载体。催化剂的形状和构型没有特别限制。例如，其可以是粉末、颗粒(granule)或小球形式。粉末状催化剂也可以在模塑成适当地模制品后使用。
在催化剂(A)的制备中，对应于所需组合物的量的杂多酸的溶液，例如水溶液，以及铟化合物，例如铟盐的溶液，例如水溶液的混合物作为催化活性成分的溶液(水溶液)使用。所述铟化合物没有特别限制，只要它们可溶于例如水的溶剂中，并且包括，例如硝酸铟和氯化铟。
催化剂(C)也可以通过以下方法制备：模塑完整的催化活性成分或干燥催化活性成分的溶液，例如水溶液，将干燥产品研磨成粉并模塑，并且在需要的情况下，于120℃到约450℃烘烤得到的产品。
可以通过以下方法控制催化剂(C)中的孔，例如，通过选择上述载体的方法，以及通过在制备催化剂时添加有机物质并通过烘烤除去有机物质以形成孔的方法。更具体地，后一方法包括以下步骤：在用催化活性成分浸渍载体，在催化活性成分的溶液的制备或在粉末状载体的模塑中加入有机物质，例如粉末状聚乙烯作为添加剂，在烘烤过程中煅烧并除去添加剂，因此生成孔或洞。
催化剂(B)的一个特征是催化剂是粉末状负载后的载体的模制品，其包括负载于粉末状载体上的催化活性成分。催化剂(B)可以通过例如，包含以下步骤的下述方法制备：(1)制备催化活性成分在溶剂中的溶液或悬浮液；(2)用溶液或悬浮液沉浸或混合粉末状载体，并除去溶剂，因此得到包括负载于载体上的催化活性成分的粉末状载带催化剂；和(3)模塑粉末状载带催化剂。
在步骤(1)中，用于制备催化活性成分的溶液或悬浮液的溶剂没有特别限制，只要它们可以均匀溶解或悬浮催化活性成分即可，包括水和有机溶剂。优选的溶剂是水、醇类、羧酸类和这些溶剂的混合物。溶剂和催化活性成分通过，例如搅拌混合，并因此产生均匀的溶液或悬浮液。当催化活性成分具有充分的溶解度时，催化活性成分完整地溶解于溶剂中并因此产生溶液。当其不具有充分的溶解度时，将其研磨成细粉并均匀悬浮在溶剂或分散介质中，并因此得到悬浮液。溶剂或分散介质的量依据载体的类型和步骤(2)中的负载方法适当地选择。
在步骤(2)中，粉末状载体浸入或与步骤(1)制备的催化活性成分的溶液或悬浮液混合，并因此使载体负载催化活性成分。浸入过程是通过，例如将粉末状载体浸入在催化活性成分的溶液中并因此使溶液浸渍载体的方法进行的。混合过程是通过，例如将粉末状载体加入催化活性成分的悬浮液中并通过搅拌使载体均匀分散在悬浮液中的方法进行的。如果溶剂过量，通过加热同时搅拌溶液或悬浮液以蒸发过量溶剂，或通过过滤溶液或悬浮液的方法除去过量溶剂。随后将负载于载体上的催化活性成分进行，例如加热并干燥，以除去残留的溶剂并因此产生粉末状载带催化剂。
在步骤(2)中制备的粉末状载带催化剂通过，例如常规的模塑技术，例如压片、挤压成型和滚动成粒在步骤(3)中模塑。模塑后的催化剂是，例如球形(sphere)、圆柱形(column)或环形(ring)。模塑后的催化剂的大小是根据反应器和其它条件进行适应选择的。模塑后的催化剂优选直径为1到15mm和长度为1到15mm的圆柱形；外径为3到15mm，内径为1到13mm和长度为1到15mm的环形；或直径为1到15mm的球形。更优选直径为3到10mm和长度为2到10mm的圆柱形或直径为3到8mm的球，以得到更高的机械强度和催化剂活性。各种添加剂，例如石墨和其它增塑剂可以在粉末状载带催化剂的模塑过程中加入。
模塑后的载带催化剂可以完整地用作催化剂，或在使用前根据需要在小于或等于400℃(例如约120℃到约400℃)的温度下烘烤。
通过上述方法制备的催化剂(B)是通过将粉末状载带催化剂模塑而得到，可以高浓度均匀固定附着在载体的外表面的催化活性成分而不脱落，并因此在低级脂肪酸酯的制备中显示出高于负载于以前的模塑载体上的催化剂的催化活性。催化剂(B)具有不明显取决于载体的比表面积和其它物理特性的催化活性，并因此可以使用很多种载体。
本发明中使用的低级脂肪酸包括但不限于，饱和或不饱和的具有约1到约5个碳原子，优选约1到约4个碳原子的脂肪酸。所述低级脂肪酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，其中优选乙酸和丙烯酸。
本发明中使用的低级烯烃包括但不限于，含有约2到约5个碳原子并优选约2到约4个碳原子的烯烃。所述烯烃的例子是乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
反应一般在气相中进行。低级烯烃的量没有特别限制，并可以在例如，每摩尔低级脂肪酸约0.01到约30mol，通常0.1到约30mol的范围内选择。一般而言，低级烯烃优选以过量使用，例如每摩尔低级脂肪酸约1到约20mol。
反应温度是，例如约50℃到约300℃，并优选约100℃到约250℃。如果反应温度低于50℃，会降低反应速率并因此减少脂肪酸酯目标产物的时空产率。如果温度超过300℃，会增加副反应并减少催化剂的寿命。为了增加目标化合物的时空产率，可以增加反应压力。反应压力是，例如约0.1到约5MPa，并优选约0.1到约1.5MPa。
为了延长催化剂的寿命，反应体系优选包括水。通过本发明催化剂的催化，可以以高时空产率得到低级脂肪酸酯目标产物。在水存在下，可能会发生副反应并因此产生副产物，例如乙醇或其它醇，但是与通常的类似物相比本发明催化剂产生的所述副产物很少。使用本发明催化剂的反应体系可以因此包括大量的水，以达到比通常的类似物更长的催化剂寿命。水的量是，例如相对于原料低级脂肪酸和低级烯烃约1％到约30％摩尔，优选约1％到20％摩尔和更优选约3％到约15％摩尔。在标准条件下，含原料的气相混合物以按照例如，约100hr-1到约5000hr-1的空间速度(spacevelocity，SV)的速率供至反应器。如果速率小于100hr-1，目标化合物的时空产率通常会降低，如果超过5000hr-1，目标化合物的时空产率可能没有显著增加，这样导致未反应原料的增加。
催化剂(A)的另一个优点是副产的已知催化剂毒物(catalyst poisons)-乙醛和其它醛较少。该优点的详细机理并不完全清楚，但是可能是因为与常规的相当物相比，催化剂(A)产生较少的副产物醇并且氧化活性小。
催化剂(C)的另一个优点是副产的由原料低级烯烃衍生的低级烯烃低聚物明显减少。这个优点可能是因为催化剂(C)包括中孔和大孔并具有与中孔和大孔一致的双重孔尺寸分布。双重孔尺寸分布在所述优点中的具体作用并不清楚，但可能是因为大孔提高了反应物质在催化剂颗粒中的扩散速度，由此抑制了副反应，例如低级烯烃分子之间反应产生的低聚物的形成。催化剂(C)优选具有等于或大于0.05ml/g的总孔体积，并包含比例为分别等于或大于总孔体积的50％和等于或大于总孔体积的15％的中孔和大孔，以显示出更高的活性和对副反应，例如生成低级烯烃低聚物的更有效的抑制。如果中孔的体积占总孔体积的比例小于50％，催化活性通常会降低，如果大孔体积占总孔体积的比例小于15％，会经常发生低级烯烃低聚物的形成。
反应可以在任何体系，例如固定床(fixed bed)、流动床(fluidized bed)和移动床(moving bed)中进行。催化剂的形状和尺寸可以依据反应体系适当地选择。
将低级脂肪酸加入低级烯烃中，反应结果是生成相应的低级脂肪酸酯。生成的低级脂肪酸酯可以通过分离和纯化方法，例如蒸馏进行分离和纯化。如果需要，未反应物质可以再循环至本发明的反应系统。催化剂(A)比常规类似物产生更少量的副产物醇，例如乙醇，并且未反应物质根据需要可以再循环至反应体系。催化剂(C)可以明显抑制副产的由原料低级烯烃衍生的低级烯烃低聚物。因此，未反应烯烃可以完整地再循环，而不需要在未反应烯烃的再循环中从未反应烯烃中除去低聚物的步骤。
实施例
本发明将通过参照以下若干实施例和对比实施例进一步详细说明，但并不构成对本发明的范围的限制。
实施例1
在150ml水中溶解50.5g市售磷钨酸和2.63g硝酸铟。将总量为60g直径为3mm和长度为4.5mm并具有1100m2/g比表面积的模塑的圆柱形活性碳浸入水溶液中，并用催化活性成分浸渍，过滤除去未吸附的水溶液。分析过滤物并发现具有与加入的原料相同比例的磷(P)、钨(W)和铟(In)，这说明与加入的原料相同比例的磷(P)、钨(W)和铟(In)被活性碳载体负载。浸渍了催化活性成分的活性碳在空气中于大气压下在150℃干燥6小时，然后在200℃烘烤并因此产生催化剂。催化剂中磷钨酸铟的量相对于活性碳是72％重量。
总量3ml的上述制备的催化剂装入由SUS 316不锈钢(日本工业标准)制成的内径为10mm的管状反应器中，并因此得到催化剂层。将乙烯、乙酸和水(乙烯∶乙酸∶水＝58∶32∶10(体积比))的气相混合物以1000hr-1的空间速度通过催化剂层，使反应在温度210℃和0.4MPa压力下进行。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现以251g/L-催化剂.小时的时空产率制得乙酸乙酯。
实施例2
在150ml水中溶解151.5g市售磷钨酸和7.89g硝酸铟。将总量为150g模塑的直径为3mm并具有320m2/g比表面积的球形二氧化硅浸入水溶液。浓缩得到的混合物并因此用全部数量的催化活性成分浸渍二氧化硅。用催化活性成分浸渍的二氧化硅在空气中于大气压下在150℃干燥6小时，然后在200℃煅烧并因此产生催化剂。催化剂中磷钨酸铟的量相对于二氧化硅是87％重量。
将总量3ml的上述制备的催化剂装入由SUS 316不锈钢制成的内径为10mm的管状反应器中，并因此得到催化剂层。将乙烯、乙酸和水(乙烯∶乙酸∶水＝58∶32∶10(体积比))的气相混合物以1000hr-1的空间速率通过催化剂层，在温度200℃和0.4MPa压力下进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以确定催化活性并因此发现，以405g/L-催化剂.小时的时空产率制得乙酸乙酯。
实施例3
按照实施例2的方法制备催化剂，除了载体二氧化硅的量变成300g。催化剂中磷钨酸铟的量相对于二氧化硅重量是43％重量。在与实施例2相同的条件下使用催化剂进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现以330g/L-催化剂.小时的时空产率制得乙酸乙酯，副产物乙醇和乙醛的量分别是每摩尔乙酸乙酯0.024摩尔和8.3×10-5摩尔。
比较实施例1
按照日本专利No.3012059中实施例所述的方法制备磷钨酸铯催化剂[Cs2.5H0.5PW12O40]。具体地，将硝酸铯的水溶液滴加到装在1-L烧瓶中的市售磷钨酸水溶液中。通过蒸发除去沉积下来的白色沉淀中的水，残留的粘土状物质放置在陪替氏(Petri)培养皿上，然后放置在烘箱内在空气中于150℃干燥6小时。磨碎干燥后的产物，进行压片并因此得到直径为5mm和高度为5mm的圆柱状催化剂。
将总量3ml的上述制备的催化剂装入由SUS 316(JIS)不锈钢制成的内径为10mm的管状反应器中，并因此产生催化剂层。将乙烯、乙酸和水(乙烯∶乙酸∶水＝58∶32∶10(体积比))的气相混合物以1000hr-1的空间速率通过催化剂层，在温度200℃和0.2MPa压力下进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现，以330g/L-催化剂.小时的时空产率制得乙酸乙酯，副产物乙醇和乙醛的量分别是每摩尔乙酸乙酯0.039摩尔和5.5×10-3摩尔。
实施例4
将总量1000g的粉末状二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名G-3；比表面积：600m2/g；颗粒尺寸：75到250μm)加入1000g磷钨酸[H3PWO40·30H2O](购自Japan New Metals Co.，Ltd)于500ml水的溶液中，搅拌成均匀混合物并因此产生淤浆。搅拌的同时加热淤浆以除去水，进一步在120℃下干燥并因此产生粉末状催化剂。粉末状催化剂与粉末状催化剂重量的0.5％重量的作为增塑剂用于模塑的石墨混合，并使用压片机(可从HataTekkosho K.K.购买，商品名为HU-T)模塑成直径5mm和长度2mm的圆柱。使用催化剂强度测量机(购自Ohkurariken Co.，Ltd，商品名DHT-100)测定模塑催化剂的强度，并发现强度在10到30kgf范围内。模塑后的催化剂在空气中于300℃煅烧3小时并因此得到催化剂。
总量35ml的上述制备的催化剂装入由SUS 316(JIS)不锈钢制成的内径为34mm的管状反应器中并因此产生催化剂层。将乙烯、乙酸和水(乙烯∶乙酸∶水＝60∶30∶10(体积比))的气相混合物以1000hr-1的空间速率通过催化剂层，在温度200℃和0.8MPa压力下进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以410g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
比较实施例2
按照日本未审查专利申请公开No.2000-342980中实施例所述的方法，使用1000g球形二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名Q-3；比表面积：550m2/g；颗粒尺寸：1.7到4mm)作为载体和1000g磷钨酸[H3PWO40·30H2O](购自Japan New Metals Co.，Ltd)作为催化活性成分制备催化剂。具体地，将1000g磷钨酸在室温下溶于2-L烧杯中的300ml水，因此产生溶液。将水加入到磷钨酸水溶液中，并因此产生与98％的水被载体吸附的相应体积的水溶液，其中水的吸附已经预先确定。总量1000g球形二氧化硅将得到的水溶液全部吸附。将负载于载体上的磷钨酸转移到直径为250mm的瓷皿中，在空气中干燥3小时，放置到热空气干燥器中，在空气中在大气压力下于150℃干燥5小时，并因此得到催化剂。
在与实施例4相同的条件下，使用35mL上述制备的催化剂进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以10g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
实施例5
通过实施例4的方法制备催化剂，除了将51.8g硝酸铟[In(NO3)3·30H2O](购自Kisan KinzokuChemicals，Co.，Ltd)与1000g磷钨酸一起加入水中并使用1000g粉末状二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名G-6；比表面积：500m2/g；颗粒尺寸：75到250μm)代替G-3作为粉末状二氧化硅。
在与实施例4相同的条件下，使用上述制备的催化剂进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以450g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
实施例6
通过实施例4的方法制备催化剂，除了使用1000g粉末二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名G-10；比表面积：300m2/g；颗粒尺寸：75到250μm)代替G-3作为粉末状二氧化硅。
在与实施例4相同的条件下，使用上述制备的催化剂进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以410g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
实施例7
通过实施例4的方法制备催化剂，除了使用500g粉末二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名G-10；比表面积：300m2/g；颗粒尺寸：75到250μm)代替G-3作为粉末状二氧化硅。
在与实施例4相同的条件下，使用上述制备的催化剂进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以550g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
实施例8
通过实施例4的方法制备催化剂，除了使用250g粉末二氧化硅(从FujiSilysia Chemical Ltd.购买，商品名G-10；比表面积：300m2/g；颗粒尺寸：75到250μm)代替G-3作为粉末状二氧化硅。
在与实施例4相同的条件下，使用上述制备的催化剂进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以570g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
比较实施例3
在500mL水中溶解1000g磷钨酸[H3PWO40·30H2O](购自Japan NewMetals Co.，Ltd)和51.8g硝酸铟[In(NO3)3·30H2O](购自Kisan KinzokuChemicals，Co.，Ltd)，以产生溶液。搅拌的同时加热溶液以除去水，进一步在120℃干燥并因此得到粉末状催化剂。粉末状催化剂与量粉末状催化剂0.5％重量的作为模塑增塑剂剂的石墨混合，并使用压片机(购自HataTekkosho K.K.，商品名为HU-T)压制成直径5mm和长度2mm的圆柱。模塑的催化剂在空气中于300℃煅烧(fire)3小时，并发现模塑后的催化剂强度低并在煅烧中几乎全部分解。催化剂不能用于商业制备。
将得到的催化剂过筛，收集直径为2到5mm的部分并在与实施例4相同的条件下进行反应。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以13g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。
实施例9
使用购自Yuasa-Ionics Co.，Ltd的PoreMaster(注册商标)60，通过汞渗透的方法确定下述的孔尺寸分布和孔体积。
使用球形二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名G-10M；颗粒尺寸：5mm)作为载体。球形二氧化硅具有双重孔尺寸分布并具有0.8ml/g的总孔体积(孔尺寸：3.5到10000nm)，0.60ml/g(总孔体积的75％)的中孔体积(孔尺寸：等于或大于3.5nm并小于50nm)和0.2ml/g(总孔体积的25％)的大孔体积(孔尺寸：50到10000nm)。
在1500ml水中溶解505g市售磷钨酸和8.8g硝酸铟，以产生水溶液。将总量800g的二氧化硅G-10M加入水溶液中，浓缩得到的混合物以使二氧化硅被全部催化活性成分浸渍。浸渍后的二氧化硅在120℃下干燥，在300℃煅烧并因此产生催化剂。催化剂具有0.20ml/g的总孔体积、0.13ml/g(总孔体积的65％)的中孔体积和0.07ml/g(总孔体积的35％)的大孔体积。
总量300ml的上述制备的催化剂装入装配了用于测量催化剂层温度的夹套(外径：8mm)的由SUS 316(JIS)不锈钢制成的内径为34mm的管状反应器中，并因此产生催化剂层。将乙烯、乙酸和水(乙烯∶乙酸∶水＝85∶10∶5(体积比))的气相混合物以1500hr-1的空间速率通过催化剂层，在166℃的温度和0.5MPa压力下进行反应。将反应产生的气体冷却到0℃以分离未反应的乙烯气体和冷凝物液体。含有未反应乙烯气体的气相混合物再循环至反应体系。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以305g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。形成很少量的乙醇和二乙醚。反应冷凝物(condensate)的分析显示，冷凝物含有以下乙烯低聚物：100ppm重量的各含5个碳原子的烃类、120ppm重量的各含6个碳原子的烃类和200ppm重量的各含7个碳原子的烃类。
实施例10
反应在与实施例9相同的条件下进行，除了使用气相混合物[乙烯∶乙酸∶水＝80∶10∶10(体积比)]作为原料并在169℃的温度和0.4MPa压力下进行反应。为了验证再循环乙烯的效果，在本实施例中反应进行较长时间。在反应进行21到25小时(样品A)和100到110小时(样品B)时将反应气体取样，以测定催化活性，并因此发现乙酸乙酯在样品A和样品B中均以210g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。反应冷凝物的分析显示，在样品A和样品B中未检测到乙烯低聚物。在样品A和B中再循环的气体分别含有200ppm体积的乙烯低聚物。
实施例11
使用具有1.0ml/g的总孔体积(孔尺寸：3.5到10000nm)并仅包含中孔的粉末状二氧化硅(购自Fuji Silysia Chemical Ltd.，商品名G-10；颗粒尺寸：75到250μm)作为载体。通过汞渗透的方法测定孔尺寸分布和孔体积。
在1500ml水中溶解505g市售磷钨酸和8.8g硝酸铟，以产生水溶液。将总量800g二氧化硅G-10加入水溶液中，浓缩得到的混合物以使二氧化硅被全部催化活性成分浸渍。浸渍后的二氧化硅在120℃干燥，使用压片机(购自Hata Tekkosho K.K.，商品名为HU-T)压制成直径5mm和长度2mm的圆柱，在300℃煅烧并因此得到催化剂。催化剂具有0.15ml/g的总孔体积并仅包含中孔。
除了使用上述制备的催化剂之外，反应在与实施例9相同的条件下进行。反应2小时后，将反应气体取样，以测定催化活性并因此发现乙酸乙酯以273g/L-催化剂.小时的时空产率制备出来。生成很少量的乙醇和乙醚。反应冷凝物的分析显示，冷凝物包含以下乙烯低聚物：280ppm重量的各含5个碳原子的烃类、130ppm重量的各含6个碳原子的烃类、400ppm重量的各含7个碳原子的烃类和200ppm重量的各含8个碳原子的烃类。
当参照目前认为是优选实施方案描述本发明时，应该理解，本发明并不限于公开的实施方案。相反地，本发明意在涵盖各种变型和类似方案，均落入附加权利要求的精神和范围中。下面权利要求的范围符合最宽范围的解释，以能包含所有上述变型和相等的结构和功能。

Claims (16)

1.用于由低级脂肪酸和低级烯烃制备低级脂肪酸酯的催化剂，选自：
(A)包括负载于载体上的杂多酸的铟盐的载带催化剂；
(B)包括粉末状载带催化剂的模制品的载带催化剂，粉末状载带催化剂包含负载于粉末状载体上的催化活性成分；和
(C)包括中孔和大孔并且具有与中孔和大孔对应的双重孔尺寸分布的催化剂。
2.权利要求1的催化剂，其中催化剂(B)包含作为催化活性成分的杂多酸或其盐。
3.权利要求1的催化剂，其中催化剂(B)中的载体是二氧化硅。
4.权利要求1的催化剂，其中催化剂(B)是通过包含下列步骤的方法制备的催化剂：
(1)制备溶剂中的催化活性成分的溶液或悬浮液；
(2)用溶液或悬浮液浸渍或混合粉末状载体并除去溶剂，由此产生包括负载于载体上的催化活性成分的粉末状载带催化剂；和
(3)模塑粉末状载带催化剂。
5.权利要求1至3任一项的催化剂，其中催化剂(B)是圆柱、环或球的形式。
6.权利要求1至3任一项的催化剂，其中催化剂(B)是直径1到15mm和长度1到15mm的圆柱；外径3到15mm，内径1到13mm和长度1到15mm的环；或直径1到15mm的球。
7.权利要求1的催化剂，其中催化剂(C)包含杂多酸或其盐。
8.权利要求1或7的催化剂，其中催化剂(C)具有等于或大于0.05ml/g的总孔体积，并且包括比例分别等于或大于50％和等于或大于15％的总孔体积的中孔和大孔。
9.权利要求1或7的催化剂，其中催化剂(C)是包括负载于载体上的催化活性成分的载带催化剂，载体的总孔体积等于或大于0.3ml/g并含有比例分别等于或大于总孔体积的50％和等于或大于10％的中孔和大孔。
10.权利要求9的催化剂，其中催化剂(C)中的载体是二氧化硅。
11.权利要求1、2和7中任一项的催化剂，其中催化剂(A)、(B)或(C)中的杂多酸是选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钒钼酸和硅钒钼酸中的至少一种。
12.权利要求2和7之一的催化剂，其中催化剂(B)或(C)中的杂多酸盐是选自磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸、磷钼钨酸、硅钼钨酸、磷钒钼酸或硅钒钼酸的锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、铊盐、镁盐、铟盐和铵盐中的至少一种。
13.制备低级脂肪酸酯的方法，包括在权利要求1到12中任一项的催化剂存在下，使低级脂肪酸与低级烯烃反应的步骤。
14.权利要求13的方法，其中在水存在下使低级脂肪酸与低级烯烃反应。
15.权利要求13的方法，其中低级脂肪酸是包含1到5个碳原子的脂肪酸。
16.权利要求13的方法，其中低级烯烃是包含2到5个碳原子的烯烃。
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