CN1170372A - 用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体 - Google Patents

用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体 Download PDF

Info

Publication number
CN1170372A
CN1170372A CN95196917A CN95196917A CN1170372A CN 1170372 A CN1170372 A CN 1170372A CN 95196917 A CN95196917 A CN 95196917A CN 95196917 A CN95196917 A CN 95196917A CN 1170372 A CN1170372 A CN 1170372A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
sio
oxide
ester
preferred
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95196917A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1085558C (zh
Inventor
K·诺威克
A·霍夫曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RWE DEA AG FUR MINERALOL UND CHEMIE
Sasol Germany GmbH
Original Assignee
RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie filed Critical RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Publication of CN1170372A publication Critical patent/CN1170372A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1085558C publication Critical patent/CN1085558C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/64—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/66—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • C07C2523/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of vanadium, niobium or tantalum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

用于复分解反应催化剂的硅酸铝载体提供了载持在硅酸铝上的铼氧化物,如果需要,可添加硼氧化物、钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物,它用于烯烃和官能化烯烃的复分解反应,特别是羧酸酯的复分解反应,而载体材料进行水热处理。

Description

用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体
本发明涉及用于烯烃和官能化的烯烃的复分解反应的载持在水热处理过的硅酸铝上的铼氧化物催化剂，如果需要，可将硼氧化物，钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物加入催化剂。
在工业生产技术中，烯烃的复分解反应用于生产特殊的烯烃、二烯烃和多烯烃及未饱和的聚合物。聚合物是通过开环的复分解聚合反应(RoME)制备。复分解反应可以在室温和低于或高于室温的温度下，都能能量有效地进行。
只要使用适宜的催化剂，带官能团的烯烃也能进行复分解反应。在这种情况下，未饱和脂肪酸甲酯的复分解反应具有特别重要的意义。通过这些酯的过渡金属催化的复分解反应，就可以制备用于表面活性剂和塑料制品部门以及用于高级润滑油和许多化工中间产品及精细化学品的生产的重要的工业化学品，在工业中这些酯类是通过天然的植物油和动物脂肪与低级醇，特别是与甲醇的酯基转移作用生产的。对工业应用来说，未饱和脂肪酸酯的复分解反应的重要意义已经在各种各样的刊物中进行了描述，例如参看M.Sibeijn等：“未饱和酯类的复分解反应的技术和经济状况”美国油化学家协会杂志6期553页(1994)。
由于未饱和脂肪酸酯的所谓均复分解反应的结果，可得到长链二羧酸酯：
Figure A9519691700031
由于未饱和脂肪酸酯与烯烃按照进行所谓的共同复分解反应的结果，脂肪酸酯的链长度和/或结构随所使用的烯烃而改变。例如，可以把从菜油、葵花油、或豆油、或从动物脂油制备的未饱和C18脂肪酸甲酯，通过与石油化学品C4-C6-烯烃(丁烯、戊烯、己烯)的共同复分解反应的方法，转化成链长12范围的，特别是12-14的中等链长的脂肪酸酯。
到目前为止，在工业上已经从热带植物油(椰子油和棕榈核油)制得了这种链长的酯；
通过未饱和脂肪酸酯与乙烯的共同复分解反应，最终得到的未饱和酯可用于不同链长的二羧酸和有机中间体产品及各种各样精细化学品的生产。通过未饱和脂肪酸酯与支链烯烃的共同复分解反应，制得的支链的未饱和脂肪酸酯在工业应用和在化妆品中的浸渍剂和特殊润滑剂的生产中是有意义的。
作为用于复分解反应的催化剂，优选使用用通式SbR4或PbR4的烷基锡或烷基铝之类的金属有机化合物活化的Re2O7-载体接触物(催化剂)。在这种情况下，通式催化剂是用四价锡的烷基化合物活化的Re2O7/r-Al2O3。除了r-Al2O3用作Re2O7的载体物质外，硅酸铝载体也是从文献可知的载体。
在Fr-A-2521872号中，载体优选只含10-30％(体积)SiO2。因此，通式PbR4的有机铅化合物用作活化剂。在NL-A-8403051号中，描述了在富SiO2的载体催化剂上进行的复分解反应。在该载体催化剂中，Re2O7/r-Al2O3-SiO2催化剂含65-90％(wt)SiO2。优选使用四乙基锡和四丁基锡作活化剂。在EP-B1-0444265号中，含40％(wt)的SiO2的硅酸铝用作载体。因此，活化剂是通式AlRnR1 m(n+m＝3，R＝烷基和R’＝乙醇化物)的烷基铝的乙醇化物或聚合的烷基铝氧烷。
催化剂是通过用高铼酸铵的溶液浸渍载体，随后干燥并在高温的空气流中煅烧来制备。按照EP-B1-0444264号中的方法，当Al2O3-SiO2载体不仅用高铼酸铵(NH4ReO4)浸渍，而且也用硼酸(H3BO3)浸渍，并以这种方法生产组成为B2O3-Re2O7Al2O3-SiO2的催化剂时，在这些实例中，实现了催化活性的提高。在干燥和加热后，产生了氧化催化剂，活化是用有机锡化合物作助催化剂。
文献中所有方法的共同中心问题是在催化剂的实际应用方面，例如，对官能化的烯烃的复分解反应来说，特别是对未饱和羧酸酯的复分解反应来说，必须以高浓度使用催化剂，才能得到有益的转变。因此，未饱和脂肪酯的复分解反应的经济应用是不可能的。
本发明的目的是开发用于复分解反应的更活泼的催化剂。本发明的目的是以最小可能的铼含量(铼的含量决定该方法的费用)实现了烯烃的高产率。如上所述，在未饱和脂肪酯的复分解反应期间，催化剂应能够得到更高的转变和更高的产率。
本发明的催化剂除了高的催化活性外，它们的特殊优点是在热再活化后，它们的多次可再用性。这种优点对工业应用来说是决定性的。因为根该技术的状况，在未饱和羧酸酯的复分解反应期间，关于铼氧化物载体催化剂的再循环性一点不知，所以这种特性令人惊奇。
本发明的目的是通过利用载持在硅酸铝上的铼氧化物催化剂实现的，如果需要，可加入硼氧化物，钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物，而硅酸铝载体是从用作SiO2的供给者的硅酸之类的硅化合物和铝化合物在水溶液环境中制备的，并且在硅化合物与铝化合物的反应期间和/或反应后，优选反应后，硅酸铝/水的混合物进行热处理。这些催化剂优选用于烯烃和官能化烯烃，特别是未饱和羧酸酯的复分解反应。
DE-C1-3839580号公开了一种生产这种水热处理过的催化剂载体的方法，以硅酸铝计，该催化剂载含0.5-50％(wt)的SiO2，和如果必须可以将0.5-2％(wt)的La2O3通过混合混入铝化合物与硅酸化合物的水溶液中，如果需要，在同时或随后加入可溶性的镧化合物，和干燥和如果需要，将制得的产品在高达1100℃的温度煅烧达24小时。
用作本发明的催化剂载体材料的硅酸铝是用SiO2的供给者和铝化合物，优选在水溶液中制造。作为SiO2的供应者的优选硅化合物是硅酸；例如它可以是通过离子交换剂方法纯化的原硅酸。例如，乙醇化铝是用离子交换剂方法纯化的水水解了的。在这种情况下，例如用离子交换剂方法纯化了的原硅酸，同时或随后加入乙醇化铝，或与乙醇化铝混合。优选C2-C20的乙醇化铝用作铝组分与水和/或硅酸反应。反应后，从反应混合物中除去游离的醇。
在硅酸化合物与铝化合物反应期间和/或反应后，优选反应后，用于生产本发明载体的硅酸铝的水热处理是方法的有意义的部分和热处理的组成部分。在这种情况下，硅酸铝/水混合物在90-235℃，优选150-200℃的温度进行热处理0.5-20小时，优选加热1-5小时。
用这种方法制得的催化剂载体是高化学纯度的，Al2O3和SiO2均匀分布、高比表面积(取决于SiO2含量)和良好的表面稳定性，确定的孔分布、孔径和高比活性。
表1：水热处理过的硅酸铝SiO2含量  表面积  孔体积   孔径   酸度[％(wt)]  [m2/g]  [ml/g]   [A ]   10-4mmol正丁基胺/m21.5        234     0.7      54     12.810         350     1.17     45     19.320         365     1.26     54     20.330         310     1.54     77     26.440         295     1.42     78     23.150         302     1.17     66     17.9
孔体积和孔径用汞渗透孔度到(Autopore II9220，粉粒学孔度计)测定。为了测定比表面积，用工业(enterprise)粉粒孔度计Gemini2360/2375测定BET吸附等温线。
Al2O3-SiO2载体的SiO2含量为1.5-50％(wt)范围，优选为5-30％(wt)。硅酸铝水热处理的结果与没有进行水热处理的比较表明，平均来说，改变了孔径和酸度。酸度的增加与催化活性的提高相一致。
表2：没有进行水热处理的硅酸铝SiO2含量 表面积    孔体积    孔径    酸度[％(wt)]  [m2/g]    [ml/g]    [A]    [10-4mmol正丁基胺/m2]1.5        270       0.53      31     9.610         370       0.56      27     14.720         383       0.68      31     16.430         448       0.53      29     16.740         456       0.71      35     20.250         452       0.6       33     14.8
在本发明的其它的实施方案中，Al2O3-SiO2载体可附加地含2-10％(wt)，特别是3-8％(wt)的硼氧化物，钼氧化物、钨氧化物和钒氧化物。Re2O7的含量为0.5和10％(wt)之间，优选1和5％(wt)之间(相对于载体的重量)。
在载体的处理中，Rh和B、W、Mo或V施加于硅酸铝。例如，通过进入铼化合物例如高铼酸铵的水溶液接触进行浸渍，如果需要，可溶性的硼、钨、钼或钒化合物进入与制备的硅酸铝接触。在干燥和加热后，产生氧化催化剂。催化剂的各组分或一起施加，例如在一个或二个浸渍步骤中通过两次干燥和加热催化剂物料，或在相互之后，也就是现在第一组分施加后和在第二组分施加后。
在生产本发明催化剂的方法的另一改进中，在铝化合物的水解期间，或加入硅酸时，添加水溶性的铼化合物和如果需要的硼、钨、钼或钒的化合物。然后，完工的催化剂按照本发明进行热处理。
供选择地，使用的活化剂与离析物一起加入反应，否则在反应前与烯烃加入容易制备的Re2O7-(B2O3、MoO3、WO3或V2O5)/Al2O3-SiO2载体催化剂，或所使用的活化剂被浸渍。
催化剂可以粉末状、粒状、挤出物或蜂窝状结构使用。催化剂优选以粉末状或挤出物状使用。
除了本发明的催化剂外，烯烃的复分解反应不要求活化剂。但是，在官能化烯烃的复分解反应期间，或在烯烃与官能化烯烃的共同复分解反应期间，必须使用活化剂。在本发明的意义方面来说，官能化烯烃是：未饱和酯、醚、卤化合物和氮化合物、酮类以及衍生的醇类和衍生的羧酸。有机锡化合物优选通式为SnR4的四烷基锡是适宜的活化剂，式中R＝1-8个碳原子的烷基。R的实例包括甲基、乙基、异丙基和正丁基。活化剂优选以这样的量使用，即Re2O7∶SnR4的摩尔比为5∶1-1∶5，特别优选的摩尔比是2∶1-1∶2。
在再活化后，本发明的催化剂可以循环使用。为了实现循环使用，首先将在催化中所使用的催化剂全部分离出，干燥后在300-700℃，优选350-550℃，高温下进行热处理。再活化可以进行许多次；它仅导至催化剂的复分解反应活性稍微降低。
本发明的催化剂体系特别适用于官能化烯烃，特别是未饱和羧酸酯的复分解反应。本发明的催化剂可以粉末状、粒状或蜂窝状结构使用。催化剂优选以粉末状使用。
人们惊奇地发现，包括(B2O3或WO3或MoO3或V2O5)-Re2O7/Al2O3-SiO2+Sn(n-C4H9)4和Re2O7/Al2O3-SiO2+Sn(n-C4H9)4的催化剂，用水热处理每种催化剂中Al2O3-SiO2载体，比按照相同的基本方法，但是不进行水热处理制备的Al2O3-SiO2载体的相似催化剂固然十分有效。
Al2O3-SiO2载体的水热处理对Re2O7载体催化剂活性的特殊意义利用对比实验在下面讨论。
按照现有技术(参见EP-B1-0444264号)，在未饱和羧酸酯的复分解反应期间，即10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯在用Sn(n-C4H9)4活化的B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2催化剂存在下，列出的催化剂最低浓度的摩尔比为Re2O7∶SnR4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.2∶800∶1600时的复分解反应期间，实现了77％的酯转为。
我们自己的实验证明，这种催化剂在更小的浓度时仍有效。为了确实起见，Re2O7∶酯∶烯的摩尔比为1/3000/6000，酯转变降到对实际进行反应太小的41％(对比实施例4)。另一方面，B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2催化剂(实施例3)水热处理过的Al2O3-SiO2载体，其它条件都相同时，酯转变几乎达到70％。
甚至当用不活泼的没有B2O3的Re2O7催化剂(Re2O7/Al 2 O 3 -SiO 2 +Sn(正-C4H9)4)进行上述的复分解反应时，水热处理过的载体材料对提高活性的影响也明显。因此，如果改变Al2O3-SiO2载体(而组成其它的保持相同)和改变成水热处理过的物料，那么对比实验中(摩尔比为1∶1000)的酯转变从33％(实施6)提高到62％(实施例5)。如果用B2O3-、WO3-、MoO3-或V2O5进行改性(实施例7、8或9)，酯转变的活性进一步提高到75％以上。
表3：10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的复分解反应
实施例3至10实施  Re2O7Sn(正-  酯    4-辛烯       水热处 C11-酯 C14-酯 C20-二 转变例        C4H9)4                   理后                   酯
                     摩尔比[％wt] [％wt][％wt][％wt][％wt][％wt]3      1   1.5    3000  6000   6.4     X    30.6  62.5  6.9    66
                            B2O34      1   1.5    3000  6000   6.4     -    55.2  40    4.8    41
                            B2O35      1   1.5    1000  2000   -       X    34.3  58.8  6.9    626      1   1.5    1000  2000   -       -    63.6  32.2  4.1    337      1   1.5    1000  2000   6.4     X    17.0  75.2  7.8    81
                            B2O38      1   1.5    1000  2000   6.4     X    22.0  71.1  6.9    76
                            W2O39      1   1.5    1000  2000   6.4     X    18.9  75.5  5.4    78
                            MoO310     1   1.5    1000  2000   6.4     X    20.2  74.2  5.6    77
                            V2O5
实施例11说明，通过按照本发明的上述所使用的铼氧化物载体催化剂的热处理，催化剂的再活化惊奇地发现了。
实施例1
在水热处理过的Al2O3-SiO2载体上制备催化剂B2O3-Re2O7
首先10g含20％(wt)SiO2(参见表1)的水热处理过的硅酸铝(Al2O3-SiO2)在干燥的空气流中，于550℃下煅烧15小时，然后在氩气气氛下冷却到室温。这样处理过的载体材料与0.55g高铼酸铵(NH4ReO4)、1.33g硼酸(H3BO3)、90ml1，4-三噁烷和10ml蒸馏水一起回流加热12小时。然后蒸馏除去溶剂，现在浸渍了剩余物的Al2O3-SiO2载体在水喷射真空下，于120℃干燥后，最后如上所述，在空气流中于550℃下煅烧12小时。用这种方法制备的B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2催化剂名义上含6.4％(wt)B2O3和5％(wt)Re2O7，在每种情况下，都是相对于Al2O3-SiO2载体而言的。
实施例1a
根据优于实施例1的另一个实施例，为浸渍水热处理过的硅酸铝载体，将1.24g NH4ReO4和2.58g H3BO3溶于60℃的水中。将这种溶液用手工操作喷雾器在激烈的混合下施加于20g水热处理过的硅酸铝载体上(参见表1)，例如Siral HT20载体(Condea Chemie GmbH的产品，在550℃预煅烧)。用这种方法制备的催化剂在550℃活化，没有任何进一步的干燥，然后用于复分解反应。在这个实施例中；接触产物名义上含5.0％(wt)Re2O7、6.4％(wt)B2O3和18％(wt)SiO2。不足100％的部分是用Al2O3补充至100％(wt)。
实施例2
在水热处理过的Al2O3-SiO2载体上制备催化剂Re2O7
重复实施例1的催化剂制备，只是不使用硼酸。制得的催化剂Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过)相对于含20％(wt)SiO2的Al2O3-SiO2载体，含5％(wt)Re2O7。
实施例3
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过，含20％(wt)SiO2)，用Sn(正-C4H9)4活化。
在用氩气充满的50ml玻璃高压釜中，将0.12g实施例1中所示的催化剂(这种催化剂含0.012mmol Re2O7)、含0.1mol Sn(正-C4H9)4的0.19ml的环己烷溶液(0.019mmol Sn(正-C4H9)4、7.36g10-十一碳烯酸甲酯(37mmol)和8.34g 4-辛烯(74mmol)在室温下用磁芯子搅拌器搅拌反应组分的摩尔比为Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶3000∶6000。
反应三小时后，通过离心分离粉末状催化剂。从反应溶液中取出样品，加入几滴乙醇破坏任何残留的催化剂。然后该样品进行气相色谱分析。
根据上述的反应方程式，除了离析物外，反应溶液也含1-戊烯、10-十四碳烯酸甲酯和按
Figure A9519691700111
反应方程式由10-十一碳烯酸甲酯的自复分解反应生成的少量二十碳烯(1)二甲酸二甲酯(O-eicosene-1-20-dicarboxylic aciddimethylester)，反应混合物中酯的组成是30.6％(wt)10-十一碳烯酸甲酯、62.5％(wt)10-十四碳烯酸甲酯和6.9％(wt)C20-二甲酸二甲酯。这表示所使用的10-十一碳烯酸甲酯的66％转变了。
实施例4(对比实施例)
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2(含20％(wt)SiO2)用Sn(正-C4H9)4活化。
重复实施例3的实验，只是所使用的催化剂是用含20％(wt)SiO2的硅酸铝生产的(按照实施例1)，在它们按照D-C1-3839580号制备期间，没有进行水热处理，即没有热后处理。
催化剂用量和反应条件均与实施例3相同，10-十一碳烯酸甲酯的转变下降到41％；酸的组成是55.2％(wt)C11-酯、40.0％(wt)C14-酯和4.8％C20-二酯。
实施例5
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理，含20％(wt)SiO2)，用Sn(正-C4H9)4活化。
重复实施例3的实验，只是使用没有B2O3的按实施例2制备的催化剂和反应组分的摩尔比为：Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶1000∶2000。室温下反应3小时后，记录C11-酯转变了62％，和酯的组成为34.3％(wt)C11-酯、58.8％(wt)C14-酯和6.9％(wt)C20-二酯。
实施例6(对比实施例)
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：Re2O7/Al2O3-SiO2，用Sn(正-C4H9)4活化。
重复实施例5的实验，只是使用按实施例2用含％(wt)的SiO2的硅酸铝制备催化剂，在它们按DE-C1-3839580制备期间，没有进行水热处理。
催化剂用量和反应条件与实施例5相同，C11-酯的转变下降到33％；酯组成为63.6％(wt)C11-酯、32.3％(wt)C14-酯和4.1％(wt)C20-二酯。
实施例7
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过，含20％(wt)SiO2)，用Sn(正-C4H9)4活化。
在与实施例5相同的条件下，即摩尔比为Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶1000∶2000，只是催化剂是含B2O3的实施例1的催化剂，室温下反应3小时后，C11-酯转变上升到81％，酯组成为17.0％(wt)C11-酯、75.2％(wt)C14-酯和7.8％(wt)C20-二酯。
实施例8
10-十一碳烯酯甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：WO3-Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过，含20％(wt)SiO2)，用Sn(正-C4H9)4活化。
在与实施例5相同的条件下，即摩尔比为Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶1000∶2000，只是催化剂含WO3，在室温下反应3小时后，C11酯转变到上升到76％，和酯组成为22.0％(wt)C11-酯，71.1％(wt)C14-酯和6.9％(wt)二酯。
催化剂的制备按实施例1a所述的方法进行，只是使用1.59g(NH-4)10W11O41代替H3BO3。该催化剂含5.0％(wt)Re2O7和6.4％(wt)WO3。
实施例9
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：MoO3-Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过，含20％(wt)SiO2)，用Sn(正-C4H9)4活化。
在与实施例5相同的条件下，即摩尔比为Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶1000∶2000只是催化剂含MoO3，在室温下反应3小时后，C11-酯转变上升到78％，和酯组成是18.9％(wt)C11-酯、75.7％(wt)C14-酯和5.4％(wt)二酯。催化剂按实施例1a所述的方法制备，只是使用1.77g(NH4)6Mo7O24代替H3BO3。该催化剂含5.0％(wt)Re2O7和6.4％(wt)MoO3。
实施例10
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应
催化剂：V2O5-Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过，含20％(wt)SiO2)，用Sn(正-C4H9)4活化。
在与实施例5相同的条件下，即摩尔比为Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶1000∶2000，只是催化剂含V2O5，在室温下反应5小时后，C11-酯转变上升到77％，和酯组成为20.2％(wt)C11-酯，74.2％(wt)C14-酯和5.6％二酯。按实施例1所述的方法进行催化剂的制备，只是使用0.968g NaVO3代替H3BO3。催化剂含5.0％(wt)Re2O7和6.4％(wt)V2O5。
实施例11
10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应，催化剂循环进行实验
催化剂：B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2(Al2O3-SiO2水热处理过，)，用Sn(正-C4H9)4活化。
在按实施例1所述的方法制备催化剂期间，改变两个参数。第一个是以挤出物形状使用含20％(wt)SiO2的水热处理过的硅酸铝载体；第二个是10g煅烧过的载体材料仅与0.11g高铼酸铵混合，而硼酸的量保持相同(1.33g)，制得的催化剂名义上含1％(wt)Re2O7。这种催化剂加入10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应；在每种情况下，反应结束后过滤分离催化剂，在120℃下干燥后，在空气流中在550℃下活化12小时恢复后，随后添加Sn(正-C4H9)4，返回上述的复分解反应中进行试验。
在这种情况下，全部实验的起始点如下：0.71g催化剂；0.44ml0.1mol的Sn(正-C4H9)4的环己烷溶液、10g 4-辛烯和8.8g 10-十一碳烯酸甲酯。在每一情况下，反应混合物在实验室的摇筛上在室温下摇动6小时。反应组分的摩尔比为：Re2O7∶Sn(正-C4H9)4∶酯∶4-辛烯＝1∶1.5∶3000∶6000。
所使用的接触物(催化剂)的再活化进行了14次，而活性没有明显降低。各个试验中C11-酯的转变结果示于表4。
表4：10-十一碳烯酸甲酯与4-辛烯的共同复分解反应在用Sn(正-C4H9)4活化的催化剂B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2上，进行催化剂的循环实验实验        1/1   1/2   1/3   1/4   1/5   1/6   1/7  1/8再活化循环  新    1     2     3     4     5     6    7U[％]       72    74    75    69    71    70    70   66实验        1/9   1/0   1/11  1/12  1/13  1/14  1/15再循环循环  8     9     10    11    12    13    14U[％]       65    64    60    56    64    61    60

Claims (9)

1.载持在硅酸铝上的铼氧化物催化剂，其特征在于使用从用作SiO2的供应者的硅化合物和铝化合物在水溶液环境中制备的硅酸铝载体，而在硅化合物与铝化合物反应期间和/或反应后，优选反应后，硅酸铝/水混合物进行90-235℃，优选150-200℃的温度热处理，处理时间为0.5-20小时，优选1-5小时。
2.按权利要求1的催化剂，其特征在于硅酸铝载体含1.5-50％(wt)SiO2，优选5-30％(wt)SiO2。
3.按前述权利要求之一的催化剂，其特征在于铼氧化物含量为0.5-10％(wt)，优选1-5％(wt)。
4.按前述权利要求之一的催化剂，其特征在于催化剂附加地含硼氧化物、铝氧化物、钼氧化物或钒氧化物。
5.按前述权利要求之一的催化剂，其特征在于硼氧化物、钨氧化物、钼氧化物或钒氧化物的含量为2-10％(wt)，优选3-8％(wt)。
6.按前述权利要求之一的催化剂，其特征在于催化剂包括用作活化剂的有机金属化合物，优选烷基锡。
7.按前述权利要求之一的催化剂，其特征在于催化剂在使用后，进行分离，干燥，然后在300-700℃，优选350-550℃高温下热处理活化后再用。
8.按前述权利要求之一的催化剂的应用，用于烯烃和/或官能化烯烃的复分解反应。
9.按权利要求8的催化剂的应用，用于未饱和羧酸酯的复分解反应。
CN95196917A 1994-12-21 1995-12-19 用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体 Expired - Fee Related CN1085558C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4445608 1994-12-21
DEP4445608.5 1994-12-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1170372A true CN1170372A (zh) 1998-01-14
CN1085558C CN1085558C (zh) 2002-05-29

Family

ID=6536463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95196917A Expired - Fee Related CN1085558C (zh) 1994-12-21 1995-12-19 用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5883272A (zh)
EP (1) EP0799090B1 (zh)
JP (1) JPH10511302A (zh)
CN (1) CN1085558C (zh)
AU (1) AU4326796A (zh)
DE (1) DE59505988D1 (zh)
WO (1) WO1996019287A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7125532B2 (en) 1996-10-05 2006-10-24 Sasol Germany Gmbh Process for the manufacture of dispersible alumino-silicates
DE19641141A1 (de) * 1996-10-05 1998-04-16 Rwe Dea Ag Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren Alumosilikaten
FR2824281B1 (fr) * 2001-05-07 2003-07-04 Inst Francais Du Petrole Procede pour ameliore de regeneration d'un catalyseur de metathese
FR2826880B1 (fr) * 2001-07-04 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
US20030119658A1 (en) * 2001-12-21 2003-06-26 Conocophillips Company Recovery of rhenium from a spent catalyst via sublimation
US20060116542A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Shell Oil Company Metathesis catalyst and process
FR2882371B1 (fr) * 2005-02-24 2008-01-18 Centre Nat Rech Scient Materiau composite constitue par une matrice poreuse et des nanoparticules de metal ou d'oxyde de metal
JP2006256891A (ja) * 2005-03-16 2006-09-28 Kyowa Chem Ind Co Ltd 珪酸アルミニウムおよびその製造方法
AU2006265769B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-18 Duluxgroup (Australia) Pty Ltd Crosslinking method
US8119558B2 (en) * 2008-03-14 2012-02-21 Süd-Chemie Inc. Ultra high temperature shift catalyst with low methanation
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US8735640B2 (en) * 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
EP3170802B1 (en) 2009-10-12 2019-06-19 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel from natural oil feedstocks
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
RU2014153007A (ru) * 2012-06-08 2016-07-27 Киова Кемикал Индастри Ко., Лтд. Силикат алюминия и способ его получения
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS593932B2 (ja) * 1980-12-03 1984-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法
DE3629805C2 (de) * 1986-09-02 1996-03-21 Reinhard Dr Ing Bott Verfahren zum Bilden und Entfeuchten eines aus Feststoffpartikeln aufgebauten porösen Filterkuchens und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
DE3839580C1 (zh) * 1988-11-24 1990-07-05 Condea Chemie Gmbh, 2212 Brunsbuettel, De
DE4006540A1 (de) * 1990-03-02 1991-09-05 Huels Chemische Werke Ag Katalysatoren fuer die metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen
DE4107056A1 (de) * 1991-03-06 1992-09-10 Huels Chemische Werke Ag Rheniumkatalysatoren fuer die metathese von olefinen und funktionalisierten olefinen

Also Published As

Publication number Publication date
CN1085558C (zh) 2002-05-29
JPH10511302A (ja) 1998-11-04
WO1996019287A1 (de) 1996-06-27
EP0799090A1 (de) 1997-10-08
EP0799090B1 (de) 1999-05-19
AU4326796A (en) 1996-07-10
US5883272A (en) 1999-03-16
DE59505988D1 (de) 1999-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1085558C (zh) 用于复分解反应催化剂的硅铝酸盐载体
CN1046215C (zh) 一种含有第ⅲa族和第ⅷ族金属的选择加氢催化剂及用途
CN1153616C (zh) 低聚催化剂、其生产方法及其应用
CN88101443A (zh) 芳香烃的制备方法
CN1913967A (zh) 制备中孔或组合的中孔和微孔无机氧化物的方法
CN1063239A (zh) 汞的固体捕集剂的制备方法
CN101045213A (zh) 固载离子液体－纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合成中的应用
CN1409655A (zh) 用于炔烃和双烯的选择氢化的负载型催化剂
CN1079417A (zh) C2—c5链烷烃脱氢用催化剂前体化方法及用该法活化成的催化组合物
CN1708573A (zh) 烃催化裂化制备烯烃的方法
CN1350885A (zh) 用于四氯化碳加氢脱氯化制备氯仿的催化剂
CN101039892A (zh) 环烷烃氧化和环烷基氢过氧化物分解的催化剂
CN1901993A (zh) 催化剂、该催化剂的制备方法及使用该催化剂的低级烃的制造方法
CN1065232C (zh) 制备异佛尔酮(3,5,5－三甲基－2－环己烯－1－酮)的方法
CN1181914C (zh) 一种磷化钼加氢脱硫脱氮降烯烃催化剂及其制备方法
CN1020282C (zh) 重质馏份油加氢处理催化剂
CN1030580A (zh) 表氯醇的制备方法
CN1030285C (zh) 非贵金属氧化物—氧化碳助燃剂及制备方法
CN1613557A (zh) 负载型超细合金加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
CN1406910A (zh) 易位催化剂
CN1245254C (zh) 负载Pd氢化催化剂及其制备方法，使用该催化剂的苯酚制备环己酮的方法
CN1028841C (zh) 烷烃临氢异构化超强酸催化剂
CN1660498A (zh) 一种乳液催化体系及其使用方法
CN1526476A (zh) 一种用于直接合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法
CN1111095C (zh) 层柱粘土催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SASOLBURG(GERMANY) CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: RWE-DEA STOCK CORP.

Effective date: 20030404

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: RWE-DEA STOCK CORP.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: RWE-DEA MINERAL OIL CHEMICAL CO., LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: RWE DEA AG FUR MINERALOL UND CHEMIE

Patentee before: RWE-DEA AG fur Mineraloel und Chemie, 2000 Hamburg, DE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20030404

Patentee after: SASOL GERMANY GmbH

Patentee before: RWE DEA AG FUR MINERALOL UND CHEMIE

C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee