CN1065232C - 制备异佛尔酮(3,5,5－三甲基－2－环己烯－1－酮)的方法 - Google Patents

制备异佛尔酮(3,5,5－三甲基－2－环己烯－1－酮)的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由丙酮制备异佛尔酮的方法，其特点是操作在：(i)在液相，在分子式为Mg1-xAlxO1+x的镁铝双氧化物存在条件下进行；或(ii)气相或液相，在通式Ⅰ的催化剂存在条件下进行。
[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]x+[(OH-)x]x-(H2O)n 0.20≤x≤0.33，n<1

Description

制备异佛尔酮(3,5,5－三甲基－2－环己烯－1－酮)的方法
本发明涉及一种由丙酮制备异佛尔酮的新方法。
异佛尔酮工业上用作一种溶剂，它也是一种重要的合成中间体，尤其是用于制备3，5-二甲苯酚。丙酮自动缩合(autocondensation)生成异佛尔酮可在液相或气相下进行。液相方法通常利用氢氧化钾或氢氧化钠的稀溶液作为催化剂(GB1528129，BE611719，US2399976，FR／506158)。然而，这种方法有许多缺点。这类催化剂选择性不好。在异佛尔酮沉淀和分离后，只有一部分催化剂可再回收利用，其它未回收的部分，用硫酸中和，然后生成盐，盐的除去，对环境很必要，但费用很大。
此外，气相丙酮的自动缩合在高温下，一般温度高于200℃，并且在碱性催化剂，如氧化镁或氧化铝及镁和铝混合氧化物(EP640387，US4970191)存在的条件下进行(K．V．Ramanamurthy等人，Proc．8th Nat．Symp．Catal．(第8届国际催化剂研讨会论文集)，Sindri，印度，2月，12-14，1987，P．649)。气相反应的缺点很多。所以，这种催化剂的制备重复性差，而且为了防止扩散现象，它们的制备是非常不容易的(US5153166)。另外，由于表面附着焦炭，这些催化剂寿命被降低，而且伴随着大量的不可再循环的副产品。
现已发现从丙酮制备异佛尔酮的新方法。这种方法的优点是能利用液相反应的现有设备而不存在上述缺点。这种方法的特征是：操作是在液相，在分子式为Mg1-xAlxO1+x的镁铝双氧化物(magnesium aluminium double oxide)存在下进行，或者在气相或液相在分子式为：
[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]x+[(OHˉ)x]x-(H2O)n    (Ⅰ)
其中0．20≤x≤0．33，n＜1的催化剂存在下进行。
镁铝双氧化物Mg1+xAlxO1+x的x值范围是0．2～0．33，它可以是商品，或者是通过无机化学家所知道的一般方法，例如，通过在低于800℃的温度下煅烧水滑石得到的物质。利用商用双氧化物是有利的，优选来自日本公司Kyowa，KW2000，其x值接近0．3。
通式(Ⅰ)的催化剂具有与水滑石结构相似的层状结构。
象天然水滑石一样，这种催化剂组成为分子式为[Mg1-xAlx(OH)2](0．2≤x≤0．33)水镁石类型的带正电层，由OH-羟基组成的中间层和水分子。
优选使用n值为0．5～0．75的通式Ⅰ的催化剂。
有利地是，选择n值等于或接近0．81～x的通式Ⅰ的催化剂，用于由丙酮自动缩合生成异佛尔酮的反应，尤其是以下通式的meixnerite：
[(Mg2+)0．75(Al3+)0．25(OH-)2]0．25+[(OH-)0．25]0．25-(H2O)0．5
按照G．Mascolo和O．Marino在矿物学杂志(mineralogical magazine)(1980年三月，43卷，619页)上描述的方法，能制备出通式Ⅰ的催化剂。
这种制备方法包括：在密闭的特氟隆容器中，用蒸馏水悬浮氧化铝凝胶和氧化镁(通过在650℃煅烧碱性碳酸镁得到)，同时搅拌，保持80±1℃一个星期，然后，在没有CO2条件下，过滤悬浮物；最后，把固体集中，用硅胶干燥。
这种催化剂也可通过不存在CO2条件下，对镁铝双氧化物进行水合来制备。在液相或气相下，利用水进行水合作用。这种混合双氧化物或者是商品，或者是通过煅烧水滑石(x值为0．2～0．33)制备的产品。
经过任一种上述方法水合阶段之后，或是通过低于60℃减压蒸发，或是利用水可混溶性溶剂，如丙酮漂洗，来干燥固体。
为制备通式(Ⅰ)的催化剂，有利的是选择商用双氧化物，优选和上面提到的相同。
大多情况下，双氧化物在液相水合，接着将得到的固体用与水混溶的溶剂进一步漂洗，优选用丙酮来漂洗。
尽管通式(Ⅰ)的催化剂可以用于气相丙酮自动缩合生成异佛尔酮的反应中，但优选用于液相的反应。
按本发明从丙酮制备异佛尔酮的方法，可以连续或不连续进行。工业上，优选连续操作。
当操作连接进行时，催化剂或者放于液相丙酮流经的固定床中，或者放于搅拌床中与液相丙酮接触。
不管操作进行的方式(连续或不连续)，必须保持足够的压力以使在自动缩合温度下，丙酮保持在液相。一般反应温度大约在100℃～250℃，大多情况下，温度大约为110℃～220℃。
在非连续的操作中，反应时间为30分钟到8小时，优选为1～4小时。然而，反应时间超过8小时，不会偏离本发明的范围。
反应最后，通过常规方法(蒸馏，沉淀)，将异佛尔酮与副产品分离。副产品(主要包括：基化氧(mesityl oxide)，双丙酮醇，和C12及C15化合物)可回收而利用。
下面这些实施例有助于更好地理解本发明。
<Ⅰ>实验部分
1)制备催化剂
将有下述特性的混合的双氧化物KW2000在液相与水进行水合：
化学式；4．5MgO∶Al2O3(x=0．3077)
表观密度：44ml／10g
外观：无味白色细粉末
比表面积BET值：172m2／g
平均粒子大小  70μm
吸收性：100份KW2000最多吸收70～80份水
向200ml已脱碳酸的水(离子交换和煮沸的水)中加入6g KW2000，边搅拌。混合物经三个小时搅拌，然后分离出固体。接着在没有CO2的存放前，用丙酮漂洗分离出的固体数次。最后得到了通式(Ⅰ)(x值为0．3077)的固体9g，它具有水滑石或meixnerite型的晶体结构。
2)催化剂测试
一般程序
在室温条件下，将大约50～200g丙酮和大约1～10g定量的固体催化剂放入搅拌的、恒温的0．5升高压釜中。接着，关闭高压釜，用氮气排气，任意地，利用压力高达约20巴的氮气。开始搅拌达到速度大约为每分钟500～1500转。接着加热混合物30分钟至2小时至温度110～220℃。接着保温1～4小时。反应最后，用循环水，快速冷却高压釜5-10分钟。冷却后，打开高压釜，仅通过过滤或沉淀，将催化剂从最终的溶液中分离。包含有丙酮，双丙酮醇，基化氧，异佛尔酮和C12及C15化合物的最终溶液，用气相色谱法作进一步分析。
色谱条件
装配了长30m直径0．53mm HP1色谱柱的惠普5710色谱仪。注射温度150℃，FID检测器温度为200℃。烘箱设置保持温度为60℃ 6分钟，接着以每分钟8℃的加热速度升温直到升至250℃。
通过下面公式定义丙酮的转化率。
Figure 9710340700061
(丙酮的摩尔数)o=加入反应器中的丙酮的摩尔数(丙酮的摩尔数)f=反应后剩余的丙酮摩尔数。由下面公式定义异佛尔酮的选择性：(异佛尔酮摩尔数)f=反应后生成的异佛尔酮的摩尔数。
3)实施例
实施例1
在室温下，将3g KW2000和100g丙酮放入搅拌的恒温的0．5升高压釜中。关闭高压釜，接着以氮气排气，并开始搅拌。然后在搅拌速度为每分钟1000转的条件下，将混合物加热1小时达到温度150℃。搅拌的混合物在150℃下保温1小时，并且反应的混合物压力大约在10巴。经过150℃ 1个小时反应，用循环水冷却高压釜5分钟。接着，将冷却的高压釜打开，只通过过滤将催化剂从最终的混合物中分离。利用气相色谱测定最终的溶液的组成。
最终混合物的组成是：(以质量百分比计)
丙酮                75
基化氧             9
双丙酮醇             3
异佛尔酮             7．3
C12化合物            1
C15化合物            0．8
未鉴定化合物及水     3．9
这对应丙酮的转化率为25％，异佛尔酮选择性为37％。C12，基化氧，双丙酮醇及异佛尔酮的总选择性是97％。
实施例2
操作如实施例1，不同的是，加入6g KW2000而不是加3g KW2000。
经过1个小时的反应，最终混合物的组成列于表1中。
所得结果：丙酮转化率30％，异佛尔酮选择性为45％。
实施例3
除了高压釜温度保持180℃ 1个小时，以及反应的混合物压力为18巴外，操作过程与实施例1相同。经过180℃ 1个小时的反应，最终混合物的组成列于表1中。
得到结果：丙酮转化率35．5％，异佛尔酮的选择性为47％。
实施例4
除了加入102g丙酮(而不是100g)且高压釜温度保持200℃(而不是150℃)外，操作过程与实施例1相同。反应的混合物的压力是25巴。
最后的组成列于表1中，对应的丙酮转化率为37％，异佛尔酮选择性为48％。
实施例5
除了加入已在相同实验条下使用过的催化剂外，操作过程与实施例3相同。
最终溶液组成列于表1。
得到结果：丙酮转化率32％，异佛尔酮的选择性为45％。
实施例6
除了加入3g按Ⅰ．1)叙述方法水合及漂洗的催化剂，来代替KW2000催化剂外，操作过程与实施例4相同。加入105g丙酮，而不是102g。
最终溶液组成列于表1中。
得到结果：丙酮转化率38％，异佛尔酮的选择性为51％。
实施例7
除了温度保持120℃ 4个小时，而不是200℃ 1个小时外，操作过程与实施例6相同。向反应器中加入104g丙酮而不是105g。最终溶液组成列于表1中。
得到结果：丙酮转化率为25％，异佛尔酮的选择性为24％。
实施例8
除了高压釜温度保持150℃而不是120℃，且加入103g丙酮而不是104g外，操作过程与实施例7相同。
最终溶液组成列于表1中。
得到结果：丙酮转化率为31％，异佛尔酮的选择性为45％。
实施例9(对比)
除了加入106g丙酮而不是100g，及向高压釜中加入10g水外，操作过程与实施例3相同。
最终溶液组成列于表1中。
得到结果：丙酮转化率为11％，异佛尔酮的选择性为45％。
实施例10
除了加入按Ⅰ．1中所述方法水合及漂洗的催化剂代替KW2000外，操作过程与实施例1相同。在150℃下经过1个小时反应，得到结果：丙酮转化率27％，异佛尔酮的选择性为48％。
在相同实验条件下，双氧化物选择性低于通式Ⅰ的经水合的催化剂。
表1

Claims (7)

1、由丙酮制备异佛尔酮的方法，其特征在于：(ⅰ)操作在液相，在分子式为Mg1-xAlxO1+x的镁铝双氧化物存在下进行；或(ⅱ)操作在气相或液相在通式(Ⅰ)
[(Mg2+)1-x(Al3+)x(OH-)2]x+[(OH-)x]x-(H2O)n    (Ⅰ)
0．20≤x≤0．33，n＜1的催化剂存在下进行。
2、按权利要求1的方法，其特征在于n值是0．5～0．75。
3、按权利要求1或2的方法，其特征在于n值等于0．81-x。
4、按照权利要求1或2的方法，其特征在于在液相下，温度100℃～250℃进行操作。
5、按照权利要求3的方法，其特征在于在液相下，温度100℃～250℃进行操作。
6、按照权利要求4的方法，其特征在于在110℃～220℃条件下进行操作。
7、按照权利要求5的方法，其特征在于在110℃～220℃条件下进行操作。
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