CN115254073A - 一种表面增强型色谱填料的制备方法 - Google Patents

一种表面增强型色谱填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面增强型色谱填料的制备方法，属于色谱分离中二氧化钛固定相的制备工艺技术领域，步骤一，在四氢呋喃、醋酸和浓盐酸的混合溶液中，加入模板剂高速搅拌得到澄清透明的溶液，再缓慢滴加钛酸四丁酯（TBOT），搅拌得到金黄色溶液，步骤二，将所述金黄色溶液转移至称量瓶中，放置在45℃的烘箱内，蒸发四氢呋喃24 h，得到淡黄色凝胶，利用一种蒸发压力驱动的方法，合成出具有开裂结构和径向孔道的二氧化钛微球，其粒径（2‑4μm）、孔径大小（>8 nm）和比表面积（>40 m2/g），二氧化钛填料径向的孔道结构有望抑制分子在色谱分离中的纵向扩散，开裂结构可以与径向孔道一起提供更好的传质能力，使其成为一种具有表面增强特性的新型色谱填料。

Description

一种表面增强型色谱填料的制备方法
技术领域
本发明涉及色谱制备，特别涉及一种表面增强型色谱填料的制备方法，属于色谱分离中二氧化钛固定相的制备工艺技术领域。
背景技术
色谱技术作为重要的分离分析工具，已广泛应用于食品安全、环境保护和医药卫生等诸多领域，成为不可或缺的技术之一，然而，为了实现更具选择性、更有效的色谱分离，我们仍然需要不断开发新型固定相，迄今为止，硅胶基质的色谱填料占据了主导地位，但硅胶固定相具有不可忽视的缺点，首先，硅胶的化学稳定性较低，在pH>8的环境下会被水解，并且在温度高于40 ℃或者在磷酸盐、碳酸盐的存在下水解会更加迅速，其次，硅胶表面残存的硅羟基和金属离子等杂质会造成碱性化合物的峰形拖尾。
为了获得更理想的色谱填料，各种具有不同特性的材料被尝试用来替代硅胶，其中二氧化钛因其更好的化学稳定性、热稳定性和更高的机械强度而备受期待，二氧化钛的表面性质与硅胶有很大差异，它表面的钛羟基呈现出弱酸性，而不是硅羟基的强酸性，这让二氧化钛在分离碱性物质时具有天然的优势。二氧化钛表面未饱和配位的钛离子还具有配体交换作用，这种作用在色谱分离时一般起到负面的作用，但依旧具有采取其他方法来利用这种相互作用的可能，但如今的二氧化钛填料由于合成技术的限制，比表面积远远低于二氧化硅填料，这限制了二氧化钛填料的进一步应用。而在二氧化钛的比表面积很难提升的情况下，更需要考虑其它的方法来提高二氧化钛填料的色谱性能。
发明内容
本发明的目的在提供一种表面增强型色谱填料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的调和后的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种表面增强型色谱填料的制备方法，步骤一，在四氢呋喃、醋酸和浓盐酸的混合溶液中，加入模板剂高速搅拌得到澄清透明的溶液，再缓慢滴加钛酸四丁酯（TBOT），剧烈搅拌得到金黄色溶液；
步骤二，将所述金黄色溶液转移至称量瓶中，放置在45 ℃的烘箱内，蒸发四氢呋喃24 h，得到淡黄色凝胶；
步骤三，将所述淡黄色凝胶搅拌均匀后，再转移至水热反应釜中，并于高温反应一定时间，得到沉降在反应釜底部的二氧化钛微球，通过离心回收，并依次用乙醇洗涤一次、1：1的乙醇水溶液洗涤两次、乙醇清洗两次，最后于55 ℃真空干燥箱内烘干；
步骤四，将所述步骤三中烘干后的二氧化钛微球置于管式炉内，在氮气氛围下经过程序升温煅烧以碳化二氧化钛微球内的模板剂，碳化后的模板剂可以起到支撑孔道的作用；
步骤五，将所述步骤四的二氧化钛微球置于马弗炉内，在空气氛围下经过程序升温煅烧烧去碳化的模板剂；用水和乙醇洗净烘干，得到目标二氧化钛微球。
所述步骤一中醋酸/钛酸四丁酯的体积比从1：1.6到1：1.9，浓盐酸/钛酸四丁酯的体积从1：0.9到1：1.5；盐酸为市售36-38%的浓盐酸，所述步骤一模板剂与溶剂的比例为1.6g/30mL；所述使用的模板剂为平均分子质量为12600的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（F127）。
优选的，所述步骤一中的搅拌时间为5-20 min，搅拌温度为室温。
优选的，所述步骤二金黄色溶液中的四氢呋喃在45 ℃的温度下首先蒸发，在蒸发的末尾阶段发生油水环境的转换，纳米尺寸的二氧化钛胶束在压力的驱动下组装成微米尺寸的球形二氧化钛。
优选的，所述步骤三中水热反应的温度为70-90 ℃，水热反应时间为12-36 h，凝胶质量与水热反应釜体积的比值为1 g/50mL到12 g/50mL。
优选的，所述步骤三需要将凝胶搅拌均匀后再转移至水热反应釜中，可以有效提高后续合成二氧化钛微球粒径的均一性。
优选的，所述步骤三中每次离心前微球浊液需要超声1 min，洗脱下附着在微球表面的小颗粒。
优选的，所述步骤四中煅烧温度为350℃，氛围为氮气；步骤（5）中煅烧温度为350到500℃，氛围为空气。
优选的，所述二氧化钛微球中的金红石结构在步骤三的水热反应下形成，而无需在极高温度下煅烧来进行锐钛矿相到金红石相的转变。
优选的，使用F127作为模板剂，可以引导所述二氧化钛胶束在融合形成二氧化钛微球时产生径向的孔道结构。
优选的，合成的二氧化钛微球粒径在2-4μm，孔径大于8 nm，具有径向孔道，金红石骨架和开裂结构，表面可以是光滑表面、粗糙表面或者针刺状的表面。
优选的，二氧化钛的开裂结构可以让其具有更高的渗透性以及传质能力，但整体上二氧化钛材料依旧保持为球形。
优选的，合成的开裂结构的二氧化钛微球具有可接受的机械强度，能够在最高压力为40Mpa的填柱条件下不发生破碎，在短时间的超声下也不会碎裂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明一种表面增强型色谱填料的制备方法，通过利用一种蒸发压力驱动的方法，合成出具有开裂结构和径向孔道的二氧化钛微球，其粒径（2-4μm）、孔径大小（> 8 nm）和比表面积（>40 m2/g）使其十分适合作为色谱填料，这种二氧化钛填料径向的孔道结构有望抑制分子在色谱分离中的纵向扩散，同时开裂结构可以与径向孔道一起提供更好的传质能力，以上特性都使其成为一种具有表面增强特性的新型色谱填料。
附图说明
图1为二氧化钛微球制备流程示意图；
图2为实施方案一中得到的二氧化钛微球示意图；
图3为实施方案二中得到的二氧化钛微球示意图；
图4为实施方案三中得到的二氧化钛微球示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施方式一：
在100mL三颈烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，2.25mL醋酸，3.8mL浓盐酸，1.6 g F127，2000 rpm搅拌转速下搅拌10 min混匀，之后在搅拌下逐滴滴加3mL TBOT，继续搅拌10 min混匀，得到金黄色的溶液；将溶液平均分配到两瓶30×50 mm的称量瓶中，并将称量瓶放置在45 ℃的烘箱内蒸发四氢呋喃24 h，得到淡黄色的凝胶。
将约4 g的淡黄色凝胶在搅拌均匀后转移至25mL的水热反应釜中，于70 ℃下反应24 h，得到白色的二氧化钛微球，离心收集沉降在反应釜底部的二氧化钛微球，并依次用乙醇洗涤一次、1：1的乙醇水溶液洗涤两次、乙醇洗涤一次，在55 ℃的真空干燥箱内真空干燥，将烘干后的微球置于管式炉中，在氮气保护下，350 ℃煅烧3 h，升温速度为1 ℃/min，再转移到马弗炉内，在空气氛围下，400 ℃煅烧3 h，升温速度为1 ℃/min。最终得到粒径约为3μm，表面光滑，具有开裂结构和径向孔道的二氧化钛微球。
实施方式二：
在100mL三颈烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，1.8mL醋酸，3.2mL浓盐酸，1.6 g F127，在2000 rpm搅拌转速下搅拌10 min混匀后，在搅拌下逐滴滴加的3.4mL TBOT，继续搅拌10min混匀，得到金黄色的溶液。
将溶液平均分配到两瓶30×50 mm的称量瓶中，并将称量瓶放置在45 ℃的烘箱内蒸发四氢呋喃24 h，得到淡黄色凝胶，将约4 g的淡黄色凝胶搅拌均匀后转移至25mL的水热反应釜中，于70 ℃下反应24 h，得到白色的二氧化钛微球，离心收集沉降在反应釜底部的二氧化钛微球，并并依次用乙醇洗涤一次、1：1的乙醇水溶液洗涤两次、乙醇洗涤一次，在55℃的真空干燥箱内真空干燥，将烘干后的微球置于管式炉中，在氮气保护下，350 ℃煅烧3h，升温速度为1 ℃/min，再转移到马弗炉内，在空气氛围下，400 ℃煅烧3 h，升温速度为1℃/min。最终得到粒径约为2μm，表面粗糙，具有开裂结构和径向孔道的二氧化钛微球。
实施方式三：
在100mL三颈烧瓶中，加入30mL四氢呋喃，2.4mL 醋酸，3.2mL浓盐酸，1.6 g F127，2000 rpm搅拌转速下搅拌10 min混匀，之后在搅拌下逐滴滴加3mL TBOT，继续搅拌10 min混匀，得到金黄色的溶液。
将溶液平均分配到两瓶30×50 mm的称量瓶中，并将称量瓶放置在45 ℃的烘箱内蒸发四氢呋喃24 h，得到淡黄色的凝胶，将约4 g的淡黄色凝胶在搅拌均匀后转移至25mL的水热反应釜中，于90 ℃下反应24 h，得到白色的二氧化钛微球。离心收集沉降在反应釜底部的二氧化钛微球，并依次用乙醇洗涤一次、1：1的乙醇水溶液洗涤两次、乙醇洗涤一次，在55 ℃的真空干燥箱内真空干燥。将烘干后的微球置于管式炉中，在氮气保护下，350 ℃煅烧3 h，升温速度为1 ℃/min，再转移到马弗炉内，在空气氛围下，400 ℃煅烧3 h，升温速度为1 ℃/min，最终得到粒径约为2μm，表面为针刺状、具有径向孔道，开裂结构的二氧化钛微球。
在本发明的描述中，需要理解的是，指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在四氢呋喃、醋酸和浓盐酸的混合溶液中，加入模板剂高速搅拌得到澄清透明的溶液，再缓慢滴加钛酸四丁酯（TBOT），剧烈搅拌得到金黄色溶液；
步骤二，将所述金黄色溶液转移至称量瓶中，放置在45 ℃的烘箱内，蒸发四氢呋喃24h，得到淡黄色凝胶；
步骤三，将所述淡黄色凝胶搅拌均匀后，再转移至水热反应釜中，并于高温反应一定时间，得到沉降在反应釜底部的二氧化钛微球，通过离心回收，并依次用乙醇洗涤一次、1：1的乙醇水溶液洗涤两次、乙醇清洗两次，最后于55 ℃真空干燥箱内烘干；
步骤四，将所述步骤三中烘干后的二氧化钛微球置于管式炉内，在氮气氛围下经过程序升温煅烧以碳化二氧化钛微球内的模板剂，碳化后的模板剂可以起到支撑孔道的作用；
步骤五，将所述步骤四的二氧化钛微球置于马弗炉内，在空气氛围下经过程序升温煅烧烧去碳化的模板剂；用水和乙醇洗净烘干，得到目标二氧化钛微球；
所述步骤一中醋酸/钛酸四丁酯的体积比从1：1.6到1：1.9，浓盐酸/钛酸四丁酯的体积比从1：0.9到1：1.5；盐酸为市售36-38%的浓盐酸，所述步骤一模板剂与溶剂的比例为1.6g/30mL；所述使用的模板剂为平均分子质量为12600的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（F127）。
2.根据权利要求1所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的搅拌时间为5-20 min，搅拌温度为室温。
3.根据权利要求2所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：所述步骤二金黄色溶液中的四氢呋喃在45 ℃的温度下首先蒸发，在蒸发的末尾阶段发生油水环境的转换，纳米尺寸的二氧化钛胶束在压力的驱动下组装成微米尺寸的球形二氧化钛。
4.根据权利要求2或3所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中水热反应的温度为70-90 ℃，水热反应时间为12-36 h，凝胶质量与水热反应釜体积的比值为1 g/50mL到12 g/50mL。
5.根据权利要求3所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：所述步骤三需要将凝胶搅拌均匀后再转移至水热反应釜中，可以有效提高后续合成二氧化钛微球粒径的均一性。
6.根据权利要求5所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中每次离心前微球浊液需要超声1 min，洗脱下附着在微球表面的小颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中煅烧温度为350℃，氛围为氮气；步骤（5）中煅烧温度为350到500℃，氛围为空气。
8.根据权利要求7所述的一种表面增强型色谱填料的制备方法，其特征在于：使用F127作为模板剂，可以引导所述二氧化钛胶束在融合形成二氧化钛微球时产生径向的孔道结构，所述合成的二氧化钛微球粒径在2-4μm，孔径大于8 nm，具有径向孔道，金红石骨架和开裂结构，表面可以是光滑表面、粗糙表面或者针刺状的表面。
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