CN105540827A - 一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，是在间苯二酚-甲醛的缩聚反应过程中添加钛前驱体，制备有机溶胶，再经过浸渍及水热反应将二氧化钛负载于载体表面，后经清洗、干燥即得。除常规填料的生物降解污染物能力外，该填料亦具有高效的光催化降解污染物能力，并且可多次循环使用，制备工艺简单，在水处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，属于水处理填料制造技术领域。
背景技术
生物膜法是与活性污泥法并列的一类废水好氧生物处理技术，与活性污泥法相比，在生物膜法中，微生物固着在载体表面，生物相对更为丰富、稳定，对污水水质、水量的变化有较强的适应性，产生的剩余污泥少，管理方便。在生物膜法中，水处理填料是污水处理的核心部分，填料性能的优劣直接影响到污水处理效果、投资成本及运作费用。传统的水处理填料仅仅依靠固着于载体表面的微生物对污水进行生物降解，降解速率慢，占地面积大。
二氧化钛光催化反应迅速，可以无选择地矿化几乎所有有机污染物，且无二次污染，稳定性高，近年来在难降解污染物的处理方面备受关注。有报道称，将二氧化钛负载于填料表面可制备出光催化填料，该填料在生物降解污染物的基础上，亦表现出光催化降解污染物性能，这一方面提高了污水的处理效率，且增强了生物膜法对难降解污染物的处理能力。然而，光催化填料制备过程中，二氧化钛基材不可避免地发生了粘连团聚，与污染物有效接触面积不足，因此光催化活性不高。
中国专利文件CN104843786A公开了一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球及其制备方法。该微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球，制备工艺主要是通过在间苯二酚-甲醛的缩聚反应过程中添加钛前驱体，后经溶胶凝胶过程制备有机凝胶，再经高温炭化制得具有分等级结构的二氧化钛纳米棒微球。制备的二氧化钛纳米棒微球拥有良好的吸附及光催化降解污染物性能，且用后与水分离简便，易于实现光催化材料的回收再利用。然而，在该制备工艺中，二氧化钛纳米棒微球制备需经过高温煅烧阶段，能量消耗大，制备成本高。且该二氧化钛纳米棒微球负载在填料的过程中，二氧化钛纳米棒微球分散性较差，易团聚，严重影响光催化填料的污染物去除能力。另外，二氧化钛纳米棒微球在填料中的附着力差，使用一两次后便从填料中脱落，导致填料循环利用性能差，造成二氧化钛纳米棒微球的浪费，影响污水处理的工业化作业。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，该二氧化钛微球填料不仅在生物降解污染物的基础上，具有优良的光催化降解污染物能力，且有效成分二氧化钛微球不易团聚，不容易从填料中脱落，可多次循环利用，有利于污水处理的工业化作业，该二氧化钛微球填料制备工艺简单，适合大规模生产。
术语说明：
Pluronic：是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段聚合物的商品名(中文名称：普兰尼克)，化学名为：Poloxamer(泊洛沙姆)，是一类重要的两亲性表面活性剂。主要有两种型号的产品，分别为F127和P123。
本发明的技术方案如下：
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将Pluronic溶解于水中，制得Pluronic质量浓度为0.1％-1％的溶液A；
(2)将间苯二酚与甲醛溶液按摩尔比例为1:1-1:8溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为1.5％-15％，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，得溶液C；搅拌条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，控制三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:1-1:8，继续搅拌20-40min，得溶液D；
(4)将清洗后的空白载体在溶液D中浸泡10-30min，之后将溶液D连同载体一并于120-180℃进行水热反应20-48h；
(5)反应完毕后，将所得载体用去离子水清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的Pluronic为PluronicF127或PluronicP123；
优选的，溶液A中Pluronic质量浓度为0.5％-0.8％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的甲醛溶液的质量浓度为5-35％；
优选的，溶液B中间苯二酚质量浓度为5％-10％。
根据本发明，优选的，步骤(3)中所述的三氯化钛溶液中含有3wt％的盐酸；
优选的，三氯化钛溶液的浓度为0.05-1.5mol/L；
优选的，所述搅拌的速率为500-2000转/分。
根据本发明，优选的，步骤(4)中空白载体为陶粒、活性炭、硅藻土、悬浮或漂浮态的微生物固定化载体中的一种；
优选的，空白载体的清洗方式为：用去离子水充分清洗空白载体，后将载体置于0.1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡1-12h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗2-20min，后烘干备用。
本发明的原理：
本发明通过在投加了Pluronic三嵌段聚合物的间苯二酚-甲醛的缩聚反应过程中添加钛前驱体，制备钛有机溶胶，再经过浸渍及水热反应将二氧化钛负载于载体表面，后经清洗、干燥即可得到具有分等级结构的二氧化钛纳米棒微球填料。除常规填料的生物降解污染物能力外，该填料亦具有高效的光催化降解污染物能力，且制备工艺简单，在水处理领域具有广阔的应用前景。本发明的具有微纳二级分级结构的二氧化钛纳米棒微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒向外均匀辐射生长组成的三维微米球。其初级结构为一维的二氧化钛纳米棒，保持了一维材料快速的载流子传输性能以及较大的比表面积，光催化活性优良；次级结构为三维微米级多分散小球，堆积过程中，可很好地保持其三维结构，防止一维纳米棒的粘连，且该二氧化钛纳米棒微球具有良好的光穿透及吸收效率，因此大大提高了其光催化活性。除此以外，通过在制备过程中加入Pluronic三嵌段聚合物，可以增强二氧化钛光催化剂在载体表面的分散，降低光催化剂的粘结团聚，增大二氧化钛与污染物间的有效接触面积。Pluronic三嵌段聚合物的加入亦能增强二氧化钛在载体表面的附着力，使用过程中二氧化钛不易脱落，可多次循环利用，有利于污水处理的工业化作业。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、除具有常规生物填料的生物降解污染物能力外，本发明的分等级二氧化钛微球填料，亦具有良好的光催化降解污染物性能，污水处理效率大大提高。
2、本发明中的分等级二氧化钛微球，其分级结构解决了固定化过程中二氧化钛基材发生粘连团聚、与污染物有效接触面积降低、且光照穿透困难、光催化活性显著降低的缺点，大大地提高了光催化活性。因此，与现有的二氧化钛填料相比，本发明的分等级二氧化钛微球填料光催化活性大大提高。
3、本发明中二氧化钛在载体表面分布均匀，二氧化钛与污染物间的有效接触面积大，污染物降解能力强，且二氧化钛与载体间有较强的粘附力，使用过程中不易脱落，载体可多次循环使用，有利于污水处理的工业化作业。
4、本发明中的分等级二氧化钛微球具有较大的比表面积及良好的光散射、吸收能力，光催化降解有机污染物性能优于DegussaP25。
5、本发明的分等级二氧化钛微球填料制备工艺路线简单，能耗低，易于实现大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的填料中分等级二氧化钛微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制得的分等级二氧化钛微球填料与对比例1DegussaP25填料对酸性大红染料的吸附及光催化降解性能对比曲线；
图3为本发明实施例1制得的分等级二氧化钛微球填料与对比例1DegussaP25填料的结构模型示意图对比。
图4为本发明实施例1制得的分等级二氧化钛微球填料与对比例2填料对酸性大红染料的吸附及光催化降解性能对比曲线；
图5为本发明实施例1制得的分等级二氧化钛微球填料与对比例2填料多次循环使用的污染物降解性能对比曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例并结合附图来进一步解释本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
实施例中所用的水为电导率为18.2MΩ的超纯水。
实施例1：
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)用去离子水将活性炭填料清洗干净，后将活性炭置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗5min，后烘干备用；
(2)将三嵌段聚合物PluronicF127溶解于水中，控制水量，使F127质量浓度为0.58％，得溶液A；
(3)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为500转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:8依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为1.5％，得溶液B；
(4)在搅拌速率为500转/分条件下，将溶液A和溶液B混合，得溶液C；
(5)在搅拌速率为500转/分条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:8，继续搅拌20min得溶液D；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.5mol/L；
(6)将步骤(1)所清洗的活性炭浸入溶液D中，浸泡20min，之后将溶液D连同载体一并转移入水热釜，于150℃进行水热反应24h；
(7)水热反应完毕，待水热釜自然冷却后，将所得载体用去离子水充分清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
对本实施例制得的产物进行电镜扫描，填料中分等级二氧化钛微球的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，该二氧化钛微球是由一簇拥有共同核心的一维纳米棒沿核心向外均匀辐射生长组成的三维微米球。微球直径为0.8-1.4μm，纳米棒直径为30-50nm。
对比例1：
参考实施例1的制备方法，将商用DegussaP25负载于活性炭之上，制备P25填料。P25填料制备方法：将一定量的P25粉末分散于F127的水溶液中，经超声分散30min，得均匀悬浊液。取与实施例1中相同的活性炭，浸泡于P25悬浊液中，经与实施例1相同的(6)(7)步骤，制备出P25填料。对分等级二氧化钛微球及P25负载前后的载体进行称重，确保两种填料中的二氧化钛含量一致。
试验例1：
通过对酸性大红染料的吸附及光催化降解实验，对实施例1制得的分等级二氧化钛微球填料与对比例1中P25填料的污染物降解性能进行对比，光催化实验方法：
光催化反应在圆柱形玻璃容器(横断面200cm2，高20cm)内常温常压下进行，采用光源浸没式进行反应，光源为主波长254nm的低压汞灯(28W)，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价填料的污染物去除性能。光催化实验中，通过0.3L/min的曝气对填料进行搅拌并达到溶液充氧目的。实验过程中，首先将200g填料投入到2L酸性大红溶液(50mg/L)中，在避光条件下磁力搅拌30分钟，使酸性大红在填料表面达到吸附平衡；之后，打开低压汞灯，经紫外光照射后，每隔5分钟取样5ml，经针头过滤器过滤后，利用紫外可见分光光度计，测定滤液的吸光度，以此计算残余酸性大红浓度。
实施例1所制备的分等级二氧化钛微球填料与对比例1制得的DegussaP25所制备的填料皆采用相同实验条件测定。测试结果如图2所示，由图2可知，实施例1所制备的分等级二氧化钛微球填料对酸性大红的吸附及光催化降解性能皆优于对比例1制得的DegussaP25填料。图3为实施例1所制备分等级二氧化钛微米球填料与对比例1制得的P25填料的结构示意对比，可以看出，分等级二氧化钛微球填料的良好污染物去除性能，主要源于其分级结构能有效地防止固定化过程中二氧化钛基材的粘连团聚，从而增加了与污染物的接触面积，另外，光能很好的穿透表层纳米棒，进而激发底层的光催化材料，提高了激发光的利用率。
实施例2：
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)用去离子水将由粉煤灰、生物污泥等为原料经高温焙烧、膨化而成的陶粒清洗干净，后将陶粒置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗5min，后烘干备用；
(2)将三嵌段聚合物PluronicP123溶解于水中，控制水量，使P123质量浓度为0.5％，得溶液A；
(3)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为1000转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:4依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为3％，得溶液B；
(4)在搅拌速率为1000转/分条件下，将溶液A和溶液B混合，得溶液C；
(5)在搅拌速率为1000转/分条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:4，继续搅拌20min得溶液D；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.0mol/L；
(6)将步骤(1)所清洗的陶粒浸入溶液D中，浸泡10min，之后将溶液D连同载体一并转移入水热釜，于120℃进行水热反应48h；
(7)水热反应完毕，待水热釜自然冷却后，将所得载体用去离子水充分清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
实施例3：
一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)用去离子水将由硅藻土等为原料经高温焙烧、膨化而成的硅藻土载体清洗干净，后将其置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡2h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗5min，后烘干备用；
(2)将三嵌段聚合物PluronicF127溶解于水中，控制水量，使F127质量浓度为0.5％，得溶液A；
(3)在室温且不断搅拌条件下，搅拌的速率为1500转/分，将间苯二酚与甲醛按摩尔比例为1:2依次溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为5％，得溶液B；
(4)在搅拌速率为1500转/分条件下，将溶液A和溶液B混合，得溶液C；
(5)在搅拌速率为1500转/分条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，至三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:2，继续搅拌20min得溶液D；所述的三氯化钛溶液为溶解于3wt％盐酸溶液中的三氯化钛溶液，三氯化钛浓度为1.5mol/L；
(6)将步骤(1)所清洗的硅藻土填料浸入溶液D中，浸泡20min，之后将溶液D连同载体一并转移入水热釜，于180℃进行水热反应20h；
(7)水热反应完毕，待水热釜自然冷却后，将所得载体用去离子水充分清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
对比例2：
如实施例1所述，不同的是不使用PluronicF127，仅使用间苯二酚与甲醛。
试验例2：
测试实施例1和对比例2制得的填料，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价填料的污染物去除性能，步骤同试验例1，实验结果列于图4中。可以看出，制备过程中添加F127所制备的二氧化钛微球填料的污染物吸附及光催化降解性能，皆远优于不添加F127所制备的填料。F127的加入，能加强二氧化钛光催化剂在载体表面的分散，降低光催化剂的粘结团聚，增大二氧化钛与污染物间的有效接触面积，因此提高了污染物的去除性能。
试验例3：
测试实施例1和对比例2制得的填料，以酸性大红染料作为模拟污染物来评价填料的多次循环使用性能。光催化填料的首次实验步骤同试验例1。首次实验完毕后，经5000转离心，将填料与反应液分离，所得填料经105℃干燥过夜，后分散于酸性大红溶液中，重复试验例1实验，进行第二次循环使用实验。共重复实验6次。6次循环使用中酸性大红的去除率列于图5中。可以看出，制备过程中添加F127所制备的二氧化钛微球填料在6次循环使用中皆能维持较高的污染物去除性能，而不添加F127的微球填料，循环实验中，污染物去除性能不断下降。可以看出，F127的加入能增强二氧化钛在载体表面的附着力，使用过程中二氧化钛不易脱落，可多次循环利用，有利于污水处理的工业化作业。
Claims (10)
1.一种基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将Pluronic溶解于水中，制得Pluronic质量浓度为0.1％-1％的溶液A；
(2)将间苯二酚与甲醛溶液按摩尔比例为1:1-1:8溶解于水中，控制水量，使间苯二酚质量浓度为1.5％-15％，得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，得溶液C；搅拌条件下，向溶液C中逐滴加入三氯化钛溶液，控制三氯化钛与间苯二酚摩尔比例为1:1-1:8，继续搅拌20-40min，得溶液D；
(4)将清洗后的空白载体在溶液D中浸泡10-30min，之后将溶液D连同载体一并于120-180℃进行水热反应20-48h；
(5)反应完毕后，将所得载体用去离子水清洗，干燥后即得基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料。
2.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Pluronic为PluronicF127或PluronicP123。
3.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(1)溶液A中Pluronic质量浓度为0.5％-0.8％。
4.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的甲醛溶液的质量浓度为5-35％。
5.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(2)溶液B中间苯二酚质量浓度为5％-10％。
6.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的三氯化钛溶液中含有3wt％的盐酸。
7.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中三氯化钛溶液的浓度为0.05-1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的速率为500-2000转/分。
9.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中空白载体为陶粒、活性炭、硅藻土、悬浮或漂浮态的微生物固定化载体中的一种。
10.根据权利要求1所述的基于表面定向生长纳米棒的分等级二氧化钛微球填料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中空白载体的清洗方式为：用去离子水充分清洗空白载体，后将载体置于0.1-5mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡1-12h，经去离子水充分清洗后，继续超声清洗2-20min，后烘干备用。
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