CN103041796A

CN103041796A - 一种TiO2光催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103041796A
Application number: CN2011103138077A
Authority: CN
Inventors: 杨卫亚; 王少军; 沈智奇; 凌凤香; 王丽华; 季洪海; 郭长友; 孙万付
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2011-10-17
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-10-17
Also published as: CN103041796B

Abstract

本发明公开了一种TiO₂光催化剂及其制备方法。该催化剂是以MCM-22沸石为模板制备的多孔炭作为载体的负载型催化剂，其制备方法是将含炭前躯物溶液填充到MCM-22沸石中，再经高温炭化、除去模板制得多孔炭载体，然后将TiO₂前躯物以溶胶形式担载到多孔炭载体上，经焙烧制得TiO₂光催化剂。所得到的催化剂中TiO₂含量为5wt%~60wt%。该催化剂分离、回收容易，外表面暴露多，对有机物富集能力较强，传质作用良好，光催化降解有机物的效率较高。

Description

一种TiO2光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种TiO₂光催化剂及其制备方法，具体地说，涉及一种多孔炭材料作为载体的负载型TiO₂光催化剂及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

随着石油化工生产的迅速发展，由此产生的水环境污染问题越来越严重。受污染的废水中含有大量的、难以生物降解的有机污染物，它们的生物毒性较大，严重地威胁着人类的健康和生命。所以，消除水中的有机污染物，改善环境状况，是人类当前面临的亟待解决的重大课题。

光催化降解有机污染物是目前被广泛研究的、环境友好的污水净化技术，它具有反应条件温和、不产生二次污染等特点，特别适用于石油、化工、染料等行业排放污水中的低浓度难降解有机污染物的处理。目前大量使用的光催化剂为锐钛相TiO₂，而光催化降解污染物时通常采用悬浮反应体系。但是，用作光催化剂的TiO₂通常为超细粒子形态，粒径约在20~50nm之间，这就造成了TiO₂粒子在反应体系中呈稳定的乳状分散形态，使得TiO₂的分离、回收困难，不利于其重复利用。此外，当水中有机污染物浓度较低时，TiO₂活性物质与有机物接触频率较低，致使光催化剂降解有机物的效率难以提高。

为解决这一问题，将TiO₂粒子固载到多孔载体上是一种必要的措施。通过固载化，既可以有利于TiO₂的分离、回收，又可以利用多孔载体富集有机物的作用提高光催化降解效率。在各种载体中，多孔炭材料具有良好的物理化学稳定性，较强的吸附能力，可将有机物大量富集在催化剂表面提高与TiO₂活性物质的接触频率，从而强化降解效率。

CN 101244383A以活性炭为载体制备了一种负载型TiO₂光催化剂，该催化剂光催化效果好、易于分离回收，但所用的多孔炭材料为50~100目颗粒活性炭。以这种较大颗粒的活性炭为载体制备的负载型TiO₂光催化剂，在降解水中有机污染物时，有机物不易深入到催化剂内部，反应产物也不易由催化剂内部扩散出来，因此催化作用主要发生在催化剂相当有限的外表面，这导致光催化剂的催化效能受到一定程度的限制。

CN 1803291A及CN 1702202A公开了以活性炭纤维为载体担载TiO₂的光催化剂的制备方法。活性炭纤维具有较高的比表面积，对有机物具有较强的富集能力，但活性炭纤维的机械强度较低，容易破碎粉化为颗粒不均的小颗粒。为增强活性炭纤维的机械强度，需添加树脂、粘结剂等有机物将其成型为一定尺寸的颗粒，这就同样面临反应物的传质及外表面利用问题。此外，活性炭纤维的制备难度较大、成本相对较高。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种TiO₂光催化剂及其制备方法。该催化剂具有较大的比表面积，良好的传质作用，容易进行分离、回收，并且光催化效率较高等特点。

本发明提供的TiO₂光催化剂，以MCM-22沸石为模板剂制备的多孔炭材料为载体，以TiO₂为活性组分，以催化剂的重量为基准，多孔炭载体的含量为40wt%~95wt%，TiO₂含量为5wt%~60wt%。

本发明提供的TiO₂光催化剂的比表面积为400~900m²/g。

本发明的TiO₂光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将MCM-22沸石浸渍于含有炭前躯物的溶液中，待吸附饱和后，分离、干燥、炭化该混合物；

（2）重复步骤（1）浸渍、分离、干燥、炭化过程1~5次；

（3）将步骤（2）所得的物质去除沸石模板，得到以MCM-22为模板制备的多孔炭载体；

（4）将步骤（3）制备的多孔炭载体浸入TiO₂溶胶中，吸附平衡后，然后干燥处理；

（5）重复步骤（4）的TiO₂溶胶负载、干燥过程1~5次；

（6）步骤（5）所得的干燥物经焙烧处理，得到TiO₂光催化剂。

步骤（1）中所述的MCM-22沸石，该沸石具有片晶聚集形态，颗粒尺寸为0.5~15.0μm，优选为2.0~10.0μm。所述的含有炭前躯物的溶液中含3wt%~35wt%的炭前躯物。所述的炭前躯物选自糖类有机物、酚醛树脂、糠醛、糠醇、聚丙烯腈中的一种或多种。所述的糖类有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。所述的干燥是在60~150℃下干燥30~500分钟。此干燥可以采用一步干燥，也可以采用分段干燥，优选为分段干燥：60~95℃下干燥30~200分钟，然后升温至100~150℃下干燥30~300分钟。所述的炭化是指将干燥后的干燥物在惰性气氛（如N₂）中于800~1000℃下焙烧1~12小时，以脱除有机质中的非碳杂质元素。

步骤（2）所述的浸渍、分离、干燥和炭化条件的选择范围同步骤（1），条件可以与步骤（1）完全相同，也可以不同，而且每次重复的条件也可以相同，也可以不同。

步骤（3）所述的去除沸石模板的方法，优选采用HF溶液和NaOH溶液溶解，其中HF或NaOH溶液的浓度为1wt%~30wt%，优选为10wt%~30wt%。

步骤（4）所述的TiO₂溶胶可以采用任何适宜的方法来制备。比如，采用TiO₂溶胶的前躯物如钛的醇盐，包括钛酸正丁酯、钛酸异丙酯等通过水解法来制备，也可以采用钛的无机盐与碱反应生成氢氧化钛沉淀，然后再用酸胶溶氢氧化钛沉淀以制备TiO₂溶胶。步骤（4）所述的干燥温度为60~150℃，干燥时间为1~12小时。

步骤（5）重复操作所用的条件以及钛溶胶与步骤（4）的选择范围是相同的，可以与步骤（4）中采用的完全相同，也可以不同。

步骤（6）中所述的焙烧条件为：在惰性气体（如N₂）保护下于500~800℃焙烧1~12小时。

与现有技术相比较，本发明的TiO₂光催化剂及其制备方法有下列优点：

1）将该多孔炭载体负载上TiO₂后，由于催化剂的粒度在0.5~15.0μm，优选为2.0~10.0μm，在不断搅拌的情况下，可以与含有机物的废水可形成悬浊液，催化剂在废水中分散的较为均匀，而且如此粒度大小可以使后续的操作过程（如过滤、分离及回收）比较容易；

2）本发明采用的MCM-22沸石颗粒是由薄板状晶体聚集而成的花状颗粒，薄板的厚度为20~100nm。以其为模板制备的多孔炭材料为沸石形貌的复制，形成由薄板状炭聚集而成的花状多孔炭颗粒，同时形成发达的孔隙结构，比表面积较大，对有机物富集能力较强。由于花状炭颗粒载体中的薄板炭的外表面暴露多，传质作用良好，增大了有机大分子与催化剂活性相的接触反应机会，因此光催化剂的催化效率较高；

3）本发明以TiO₂溶胶的方式将TiO₂负载到载体上，由于化学键的作用，负载后TiO₂与载体的结合强度较高，不易脱落，因而可以反复使用而催化性能不会产生明显下降。

附图说明

图1是实施例1所用到MCM-22沸石的扫描电子显微镜图。

图2是实施例1以MCM-22沸石为模板制备的多孔炭材料的扫描电子显微镜图。

图3是实施例1所制备的TiO₂光催化剂的X射线衍射图。

图4为实施例6及比较例1中光催化剂降解甲基橙的动力学曲线。

具体实施方式

下面通过实施例加以详细说明。wt%为质量分数。

实施例1

以葡萄糖为炭前驱体制备多孔炭材料。将葡萄糖依次溶于蒸馏水中，使葡萄糖水溶液的浓度为15wt％，摇匀溶液。将1克颗粒尺寸约3μm的MCM-22沸石浸渍于20ml葡萄糖溶液中，保持20min，然后倾倒出多余的液体，并用滤纸吸净未能倒出的溶液。混合物置于烘箱中于65℃恒温3小时，然后缓慢升温至130℃恒温5小时。在升温及恒温过程中，随着水分的蒸发，无色的葡萄糖溶液逐步聚合、炭化，最后变成黑色的C/MCM-22复合体。为提高填充率，将上述步骤重复3次。最后将复合物在N₂气氛保护下，升温至800℃，恒温12小时。自然冷却到室温后，用浓度为10wt％的HF浸泡脱除MCM-22，然后用蒸馏水洗涤、过滤，直至洗涤液的pH值接近中性。最后烘干样品得到多孔炭材料，命名为C1，相关性质列于表1。

在室温下，将30ml无水乙醇、20ml乙酸和7.5ml水配制成均匀溶液，将钛酸四丁酯0.05mol、乙醇30ml混合均匀，然后在激烈搅拌下将前者溶液缓慢加入后者溶液中，得到均匀透明的氧化钛溶胶。

将多孔炭载体C1浸入到TiO₂溶胶中，待其吸附饱和后，置于烘箱中80 ℃烘干10小时，烘干后，将溶胶负载步骤再重复1次。溶胶负载并干燥后，将其转入到高温炉中在550℃下进行焙烧10小时，焙烧过程中通N₂保护。焙烧之后自然降温，冷却至室温后取出样品，得到以多孔炭为载体的TiO₂光催化剂，命名为CAT1，相关性质列于表1。

实施例2

以水溶性酚醛树脂为炭前驱体制备多孔炭材料。配制浓度为7wt%的水溶性酚醛树脂溶液，将1g颗粒尺寸约5μm的焙烧型MCM-22沸石浸渍于20mL水溶性酚醛树脂溶液中，吸附饱和后，然后倾倒出多余的液体。混合物置于烘箱中于80℃下恒温2小时，然后缓慢升温至150℃，恒温2小时。为提高填充率，将上述步骤重复3次。最后将复合物在N₂气氛下，升温至900℃，恒温6小时。自然冷却到室温后，再用20wt%的HF溶液浸泡炭化物24小时。然后用蒸馏水洗涤、过滤，直至洗涤液的pH值接近中性。最后烘干样品得到多孔炭材料，命名为C2，相关性质列于表1。

将15克TiCl₄加入到40ml浓度为35wt%的盐酸溶液中，混合均匀后再加入65ml的蒸馏水，之后再加入10wt%的氨水，至生成白色沉淀。此沉淀经反复洗涤去除氯离子后，加入浓度为1mol/L的硝酸溶液，加酸量为[H⁺]/[Ti]摩尔比为0.25，然后在50℃下解胶24小时后，得到稳定的TiO₂溶胶。

将C2浸入到TiO₂溶胶中，待其吸附饱和后，置于烘箱中100℃烘干7小时，烘干后，将溶胶负载步骤再重复2次。将负载上TiO₂溶胶的多孔炭转入到高温炉中在650℃下进行焙烧5小时，焙烧过程中通N₂保护。焙烧之后自然降温，冷却至室温后取出样品，得到以多孔炭为载体的TiO₂光催化剂，命名为CAT2，相关性质列于表1。

实施例3

以糠醇为原料制备多孔炭。将3mL糠醇均匀分散到10mL乙醇中，将1克颗粒尺寸约10μm的焙烧型MCM-22沸石浸渍于20mL上述溶液中，吸附饱和后，然后倾倒出多余的液体。混合物置于烘箱中不分段直接升温至100℃恒温6小时。为提高填充率，将上述步骤重复一次。最后将复合物在N₂气氛下，以升温至1000℃，恒温1小时。复合物自然冷却到室温后，再用30wt%的NaOH溶液浸泡复合物以脱除MCM-22，然后用蒸馏水洗涤、过滤，直至洗涤液的pH值接近中性。最后烘干样品得到多孔炭材料，命名为C3，相关性质列于表1。

将15克Ti(SO₄)₂加入到40ml浓度为35wt%的硫酸溶液中，混合均匀后再加入65ml的蒸馏水，之后再加入10wt%的氨水，至生成白色沉淀。此沉淀经反复洗涤去除氯离子后，加入1M的硝酸溶液，加酸量为[H⁺]/[Ti]摩尔比为0.25，然后在50℃下解胶24小时后，得到稳定的TiO₂溶胶。

将C3浸入到TiO₂溶胶中，待其吸附饱和后，置于烘箱中110℃烘干12小时，烘干后，将溶胶负载步骤再重复3次。将负载上TiO₂前躯物的炭载体转入到高温炉中在750℃下进行焙烧3小时，焙烧过程中通N₂保护。焙烧之后自然降温，冷却至室温后取出样品，得到以多孔炭为载体的TiO₂光催化剂，命名为CAT3，相关性质列于表1。

比较例1

以商品椰壳活性炭为载体制备TiO₂光催化剂。所用活性炭使用时粉碎为50~100目。TiO₂的负载及处理过程同实施例1。所用活性炭命名为DC1，制备的TiO₂光催化剂命名为DCAT1，相关性质列于表1。

比较例2

以DC1活性炭为载体制备TiO₂光催化剂，通过粘结剂将P25纳米TiO₂粒子（德固赛Degussa公司生产，粒径约25nm）负载到DC1载体上，制备的TiO₂光催化剂命名为DCAT2，相关性质列于表1。

表1多孔炭载体及TiO₂光催化剂的物化性质

C1

CAT1

C2

CAT2

C3

CAT3

DC1

DCAT1

DCAT2

比表面积，m²/g

1245

852

986

740

1050

331

563

354

301

TiO₂，wt%

－

15

－

40

－

70

－

15

TiO₂晶相

－

锐钛

－

锐钛

－

锐钛

－

锐钛

实施例4

以CAT1做光催化降解有机废水试验。

光催化反应在SGY-1型多功能光化学反应仪上进行，光源为主波长365nm、功率为500W的高压汞灯。采用甲基橙作为模拟污染物，对实施例1制备的光催化剂CAT1的催化性能进行考察。甲基橙的初始浓度为100mg/L，催化剂的浓度为1.2g/L。对于CAT1催化剂，由于多孔炭比表面积较大，吸附作用较强，污染物被快速富集，并且扩散传质较快，因此与光催化两种行为共同作用的结果，使污染物被迅速降解，12分钟内即可达到降解平衡。降解曲线见图4曲线a。该催化剂循环使用8次，催化降解性能未见明显下降。

比较例3

以DCAT1做光催化降解有机废水试验。

光催化降解条件与实施例4完全相同。与CAT1相比，两种催化剂的TiO₂含量、TiO₂晶相及反应条件相同。由图4可以看出，对于DCAT1光催化剂，反应在23分钟后才达到降解平衡，并且有机污染物的降解速率较低。降解曲线见图4曲线b。该催化剂循环使用8次后，催化降解性能已有明显下降。

比较例4

以DCAT2做光催化降解有机废水试验。

光催化降解条件与实施例4完全相同。与CAT1相比，该催化剂循环使用3次，催化降解性能即有显著下降，经分析，为TiO₂严重脱落并在分离、回收过程中发生流失所致。

Claims

1.一种TiO₂光催化剂，以MCM-22沸石为模板剂制备的多孔炭材料为载体，以TiO₂为活性组分，以催化剂的重量为基准，多孔炭载体的含量为40wt%~95wt%，TiO₂含量为5wt%~60wt%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为400~900m²/g。

3.权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（2）重复步骤（1）浸渍、分离、干燥、炭化过程1~5次；

（5）重复步骤（4）的TiO₂溶胶负载、干燥过程1~5次；

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的MCM-22沸石具有片晶聚集形态，颗粒尺寸为0.5~15.0μm。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的含有炭前躯物的溶液中含有3wt%~35wt%的炭前躯物；所述的炭前躯物选自糖类有机物、酚醛树脂、糠醛、糠醇、聚丙烯腈中的一种或多种。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的糖类有机物为蔗糖、葡萄糖、淀粉中的一种或多种。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的干燥是在60~150℃温度下干燥30~500分钟。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的干燥为分段干燥：60~95℃下干燥30~200分钟，然后升温至100~150℃下干燥60~300分钟。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的炭化是将干燥后的干燥物在惰性气氛中于800~1000℃下焙烧，焙烧时间为1~12小时。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的去除沸石模板的方法，采用HF溶液或NaOH溶液溶解，其中HF或NaOH溶液的浓度为1wt% ~30wt%。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥温度为60~150℃，干燥时间为1~12小时。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（6）中所述的焙烧条件为：在惰性气体保护下于500~800℃焙烧1~12小时。