CN114409010A - 用于卤水净化的催化反应器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于卤水净化技术领域，具体涉及一种用于卤水净化的催化反应器及其应用。用于卤水净化的催化反应器，包括管式反应器，管式反应器内装填有负载多孔碳催化剂的多孔材料。本发明使用无毒高效的多孔碳为催化剂，可高效催化臭氧氧化产生羟基自由基，将水中的有机物彻底矿化，更能杀灭水中的微生物，大大提高了处理效果；同时孔结构对卤水还有过滤作用，将无法矿化的微生物过滤，从而提高卤水的纯净度。
Description
技术领域
本发明属于卤水净化技术领域，具体涉及一种用于卤水净化的催化反应器及其应用。
背景技术
目前人类所食用的食盐主要来源于海水，但随着人类社会的快速发展，作为食盐来源的近海海域受到严重污染，以此种海水为原料生产食盐，严重影响食盐的品质和安全健康。并且随着人们生活水平的提高，对食盐品质的要求也越来越高。提高食盐品质的关键是需对卤水进行净化处理，以去除卤水中的其它有毒、有色的金属元素、有机物等杂质。由于海水中存在大量有机物，从海盐晾晒场获得的粗盐中往往含有较高含量的有机物，如细菌、微藻、有机物分子等，这些有机物在后续处理过程中会变色、发霉，严重影响食盐的品质，因此需要净化卤水中的有机物。
目前，卤水净化的主要方法是通过多孔材料进行过滤处理，但过滤系统装置体积大，过滤所用的多孔材料易饱和，需要频繁更换，净化速率慢，并且无法杀灭卤水中的病毒、细菌、藻类，净化效果较差。臭氧氧化常用于有机废水的净化处理和杀菌消毒，反应后主要的产物为氧气和水，对环境无污染，具有净化效率高、环境负担小的优点。若是直接通入臭氧，也无法将卤水中有机物完全矿化，加入金属或金属氧化物催化剂，有可能会在卤水中加入重金属离子。
中国专利CN 102849756 A公开一种硫酸钠型卤水的提硝方法及装置，其顺次包括以下步骤：原料卤水的杀菌和储存、化学沉淀法去除钙、镁等高价金属离子、管式薄膜过滤器净化卤水、活性炭净化卤水、纳滤膜分离浓缩、冷冻提硝、硝浆固液分离，生产芒硝。
中国专利CN 105905927 A公开一种芒硝型卤水去除锶元素的卤水净化装置及方法，卤水净化装置主要包括反应桶等沉降装置和膜分离器，离子交换装置。采用该装置去除芒硝型卤水锶元素的方法为：通过沉降装置除去液体盐中大部分钙镁锶等离子杂质，膜分离器除去芒硝型卤水中的少部分钙、镁离子，离子交换装置可以有效去除液体盐中微量的锶离子。
上述两个专利虽然对卤水具有一定的净化作用，但是无法对卤水中含有的有机物进行有效的处理。
目前，亟需提供一种净化效率高、对卤水无污染的用于卤水净化的催化反应器。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于卤水净化的催化反应器，具有净化效率高、对卤水无污染的优点，并且多孔材料可同时将卤水中的其它金属离子脱除，达到卤水脱色的目的；本发明同时提供了用于卤水净化的催化反应器的应用。
本发明所述的用于卤水净化的催化反应器，包括管式反应器，管式反应器内装填有负载多孔碳催化剂的多孔材料。
所述的多孔材料为大孔硅胶、玻璃纤维、泡沫石、堇青石或泡沫不锈钢中的一种或几种。
所述的负载多孔碳催化剂的多孔材料的制备方法是多孔材料在含有铁离子的溶液中浸渍后，烘干；在惰性气体气氛下，向烘干后的多孔材料中通入有机气体进行反应，清洗，烘干，即得。
所述的含有铁离子的溶液为FeCl2溶液、FeCl3溶液、FeSO4溶液或Fe(NO3)3溶液中的一种或两种，含有铁离子的溶液的浓度为0.01-5mol/L，浸渍时间为1-100h；惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种，有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯或二甲醚中的一种或几种，有机气体的流速为10-500mL/min，反应温度为300-1200℃，反应时间为1-24h。
所述的负载多孔碳催化剂的多孔材料的制备方法具体是首先将多孔材料在含有铁离子的溶液中浸渍后，放入烘箱中烘干，然后将烘干的多孔材料放入管式炉中，在惰性气体气氛中通入有机气体进行反应，有机气体在多孔材料上沉积，在多孔材料的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的多孔材料烘干，获得负载多孔碳催化剂的多孔材料。
多孔材料在含有铁离子的溶液中浸渍后，铁离子会进入到多孔材料的孔隙中，从而提供更多的催化活性位，当通入有机气体后，有机气体会吸附在铁离子上，经过高温碳化反应后，有机气体会在铁离子上碳化生长，最终在多孔材料的孔隙中生成孔径更小的多孔碳。
所述的负载多孔碳催化剂的多孔材料的制备方法是多孔材料在含有有机物的水溶液中浸渍，加热反应，清洗，烘干，即得。
所述的有机物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、寡糖、尿素或三聚氰胺中的一种或几种，含有有机物的水溶液的浓度为0.01-5mol/L，浸渍时间为1-100h，反应时间为1-5min。
所述的负载多孔碳催化剂的多孔材料的制备方法具体是将多孔材料在含有有机物的水溶液中浸渍，在微波炉中加热1-5min，在多孔材料的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的多孔材料烘干，获得负载多孔碳催化剂的多孔材料。
所述的管式反应器的直径为5-10cm，长径比为5-100：1；负载多孔碳催化剂的多孔材料在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的50-95％。
本发明所述的用于卤水净化的催化反应器的应用是向用于卤水净化的催化反应器中通入卤水和含臭氧的气体进行处理，即得。
所述的处理时间为5-300min。
所述的含臭氧的气体的流量为0.4-50L/min，含臭氧的气体中臭氧含量为0.5-20vol％。
本发明所述的用于卤水净化的催化反应器的应用具体是将负载多孔碳催化剂的多孔材料装填到管式反应器中，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的卤水，进行卤水的处理。
本发明可用于高COD卤水的净化处理，净化后的卤水可用于生产精盐、雪花盐、漏斗晶盐、烤盐。
本发明中负载的多孔碳催化剂可催化臭氧氧化处理卤水，将有机物、细菌、藻类和病毒彻底氧化或变性，将有机物通过彻底氧化为无机物或过滤分离，达到净化卤水的目的。
本发明是在多孔材料上吸附碳材料前驱体，通过碳化制备一种多孔碳催化剂，多孔材料上负载的多孔碳催化剂对臭氧进行催化氧化生成氧化能力更强的羟基自由基，产生的羟基自由基将原卤水中的细菌、小分子有机物进行彻底氧化或变性，从而使其从卤水中析出、分离、去除；同时多孔材料可以将卤水中的其它金属离子脱除，达到卤水脱色的目的。
本发明中负载的多孔碳催化剂催化臭氧生成羟基自由基，大大提高了处理效率，因此可用于食盐卤水的净化和精制。
本发明的有益效果如下：
针对现有技术中卤水净化效率低、成本高的缺点，本发明使用无毒高效的多孔碳为催化剂，可高效催化臭氧氧化产生羟基自由基，将水中的有机物彻底矿化，更能杀灭水中的微生物，大大提高了处理效果；同时孔结构对卤水还有过滤作用，将无法矿化的微生物过滤，从而提高卤水的纯净度。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)玻璃纤维在FeCl2溶液中浸渍20h，FeCl2溶液的浓度为0.5mol/L，浸渍后，放入烘箱中烘干，然后将烘干的玻璃纤维放入管式炉中，在氖气气氛中通入甲烷气体进行反应，甲烷气体的流速为50mL/min，反应温度为500℃，反应时间为4h。甲烷气体在玻璃纤维上沉积，在玻璃纤维的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的玻璃纤维烘干，获得负载多孔碳催化剂的玻璃纤维。
(2)将负载多孔碳催化剂的玻璃纤维装填到管式反应器中，反应器的直径为5cm，高100cm，负载多孔碳催化剂的玻璃纤维在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的80％，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为10min，含臭氧的气体流量为0.6L/min，臭氧含量为0.5vol％，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD，测定结果见表1。
COD测定方法：将原卤水和净化后的卤水稀释100倍，各取2ml稀释后的溶液在其中加入硫酸汞，测定COD时选用重铬酸钾法，在2ml的稀释溶液中加入3ml消解液，加热消解20min后晾凉，用COD测定仪进行COD的测定。
实施例2
(1)堇青石在FeCl3溶液中浸渍30h，FeCl3溶液的浓度为3mol/L，浸渍后，放入烘箱中烘干，然后将烘干的堇青石放入管式炉中，在氦气气氛中通入乙烷气体进行反应，乙烷气体的流速为400mL/min，反应温度为900℃，反应时间为12h。乙烷气体在堇青石上沉积，在堇青石的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的堇青石烘干，获得负载多孔碳催化剂的堇青石。
(2)将负载多孔碳催化剂的堇青石装填到管式反应器中，反应器的直径为10cm，高200cm，负载多孔碳催化剂的堇青石在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的70％，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为100min，含臭氧的气体流量为5L/min，臭氧含量为6vol％，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD。
COD测定方法同实施例1，测定结果见表1。
实施例3
(1)泡沫不锈钢在含有葡萄糖的水溶液中浸渍25h，含有葡萄糖的水溶液的浓度为2mol/L，在微波炉中加热5min，在泡沫不锈钢的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的泡沫不锈钢烘干，获得负载多孔碳催化剂的泡沫不锈钢。
(2)将负载多孔碳催化剂的泡沫不锈钢装填到管式反应器中，反应器的直径为5cm，高100cm，负载多孔碳催化剂的泡沫不锈钢在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的90％，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为30min，含臭氧的气体流量为0.6L/min，臭氧含量为2vol％，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD。
COD测定方法同实施例1，测定结果见表1。
实施例4
(1)大孔硅胶在含有淀粉的水溶液中浸渍15h，含有淀粉的水溶液的浓度为1mol/L，在微波炉中加热3min，在大孔硅胶的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的大孔硅胶烘干，获得负载多孔碳催化剂的大孔硅胶。
(2)将负载多孔碳催化剂的大孔硅胶装填到管式反应器中，反应器的直径为8cm，高150cm，负载多孔碳催化剂的大孔硅胶在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的65％，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为60min，含臭氧的气体流量为0.6L/min，臭氧含量为2vol％，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD。
COD测定方法同实施例1，测定结果见表1。
对比例1
(1)堇青石在FeCl3溶液中浸渍30h，FeCl3溶液的浓度为3mol/L，浸渍后，放入烘箱中烘干，然后将烘干的堇青石放入管式炉中，在氦气气氛中通入乙烷气体进行反应，乙烷气体的流速为400mL/min，反应温度为900℃，反应时间为12h。乙烷气体在堇青石上沉积，在堇青石的孔隙中生成孔径更小的多孔碳，用去离子水将可溶化合物或未牢固多孔碳洗除，然后将洗净的负载多孔碳催化剂的堇青石烘干，获得负载多孔碳催化剂的堇青石。
(2)将负载多孔碳催化剂的堇青石装填到管式反应器中，反应器的直径为10cm，高200cm，负载多孔碳催化剂的堇青石在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的70％，然后在上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为100min，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD。
COD测定方法同实施例1，测定结果见表1。
对比例2
将活性炭装填到管式反应器中，反应器的直径为5cm，高100cm，活性炭在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的90％，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为30min，含臭氧的气体流量为0.6L/min，臭氧含量为2vol％，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD。
COD测定方法同实施例1，测定结果见表1。
对比例3
将玻璃纤维装填到管式反应器中，反应器的直径为5cm，高100cm，玻璃纤维在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的80％，然后在反应器底部通入含臭氧的气体，上部通入需净化处理的原卤水，卤水的停留时间为10min，含臭氧的气体流量为0.6L/min，臭氧含量为0.5vol％，得到净化后的卤水，用COD仪测其COD。
COD测定方法同实施例1，测定结果见表1。
实施例1-4及对比例1-3中需净化处理的原卤水为同一种原卤水。
表1实施例1-4及对比例1-3的测定结果
Claims (10)
1.一种用于卤水净化的催化反应器，包括管式反应器，其特征在于管式反应器内装填有负载多孔碳催化剂的多孔材料。
2.根据权利要求1所述的用于卤水净化的催化反应器，其特征在于所述的多孔材料为大孔硅胶、玻璃纤维、泡沫石、堇青石或泡沫不锈钢中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于卤水净化的催化反应器，其特征在于所述的负载多孔碳催化剂的多孔材料的制备方法是多孔材料在含有铁离子的溶液中浸渍后，烘干；在惰性气体气氛下，向烘干后的多孔材料中通入有机气体进行反应，清洗，烘干，即得。
4.根据权利要求3所述的用于卤水净化的催化反应器，其特征在于所述的含有铁离子的溶液为FeCl2溶液、FeCl3溶液、FeSO4溶液或Fe(NO3)3溶液中的一种或两种，含有铁离子的溶液的浓度为0.01-5mol/L，浸渍时间为1-100h；惰性气体为氦气、氖气或氩气中的一种，有机气体为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯或二甲醚中的一种或几种，有机气体的流速为10-500mL/min，反应温度为300-1200℃，反应时间为1-24h。
5.根据权利要求1所述的用于卤水净化的催化反应器，其特征在于所述的负载多孔碳催化剂的多孔材料的制备方法是多孔材料在含有有机物的水溶液中浸渍，加热反应，清洗，烘干，即得。
6.根据权利要求5所述的用于卤水净化的催化反应器，其特征在于所述的有机物为葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、寡糖、尿素或三聚氰胺中的一种或几种，含有有机物的水溶液的浓度为0.01-5mol/L，浸渍时间为1-100h，反应时间为1-5min。
7.根据权利要求1所述的用于卤水净化的催化反应器，其特征在于所述的管式反应器的直径为5-10cm，长径比为5-100：1；负载多孔碳催化剂的多孔材料在管式反应器中的装填高度为管式反应器高度的50-95％。
8.一种权利要求1-7任一所述的用于卤水净化的催化反应器的应用，其特征在于向用于卤水净化的催化反应器中通入卤水和含臭氧的气体进行处理，即得。
9.根据权利要求8所述的用于卤水净化的催化反应器的应用，其特征在于所述的处理时间为5-300min。
10.根据权利要求8所述的用于卤水净化的催化反应器的应用，其特征在于所述的含臭氧的气体的流量为0.4-50L/min，含臭氧的气体中臭氧含量为0.5-20vol％。
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