JP2002096093A - 水の脱窒素方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 適用できる法定の規定によって許可された限
度をこえるアンモニアの生成および／または他のいかな
る種類の毒性物質生成を避けつつ高い比活性で、硝酸塩
を窒素元素に還元することが可能な水の脱窒素方法を供
給すること。 【解決手段】 不活性担体に脱窒素されるべき水を流
し、担体上で０．０１〜５重量％の量で用いられる好ま
しい遷移金属であるパラジウムからなり、水素が存在す
る無酸素条件で生存可能な脱窒素細菌株が付着し、水素
は還元剤として用いられ、好ましくは二酸化炭素を用い
て、ｐＨ反応を４．５〜７．８の値に調節する水の脱窒
素用方法により解決される。
度をこえるアンモニアの生成および／または他のいかな
る種類の毒性物質生成を避けつつ高い比活性で、硝酸塩
を窒素元素に還元することが可能な水の脱窒素方法を供
給すること。 【解決手段】 不活性担体に脱窒素されるべき水を流
し、担体上で０．０１〜５重量％の量で用いられる好ま
しい遷移金属であるパラジウムからなり、水素が存在す
る無酸素条件で生存可能な脱窒素細菌株が付着し、水素
は還元剤として用いられ、好ましくは二酸化炭素を用い
て、ｐＨ反応を４．５〜７．８の値に調節する水の脱窒
素用方法により解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、汚染物として硝酸
塩（nitrates）を含有する水から硝酸塩を除去（脱窒
素）するための改良方法、水の脱窒素方法に関する。
塩（nitrates）を含有する水から硝酸塩を除去（脱窒
素）するための改良方法、水の脱窒素方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】地下
水および地表水における硝酸塩含量は、主に集約栽培農
業分野で用いられる合成または天然の肥料により、増え
つづけている。子供（幼児および年少者）による、硝酸
塩の摂取は、硝酸塩から亜硝酸塩への還元および続いて
起こるヘモグロビンからメタヘモグロビンへの酸化のた
め、健康に重い危害を与える。メタヘモグロビンは安定
した形態で、もはや酸素を組織に運ぶことができない
（メタヘモグロビン症）。成人すると、メタヘモグロビ
ンはすぐに酸化形態に変わり、これは血液中で酸素を運
ぶ。従って、世界保健機構は、飲料水における亜硝酸塩
が適度な含量であれば、成人の健康にとって危害はない
と考えている。 欧州共同体基準が亜硝酸塩について設定した最大限度は
５０ｍｇ／リットルで、子供にとっては２５ｍｇ／リッ
トルおよび１０ｍｌ／リットルが推奨される範囲であ
る。
水および地表水における硝酸塩含量は、主に集約栽培農
業分野で用いられる合成または天然の肥料により、増え
つづけている。子供（幼児および年少者）による、硝酸
塩の摂取は、硝酸塩から亜硝酸塩への還元および続いて
起こるヘモグロビンからメタヘモグロビンへの酸化のた
め、健康に重い危害を与える。メタヘモグロビンは安定
した形態で、もはや酸素を組織に運ぶことができない
（メタヘモグロビン症）。成人すると、メタヘモグロビ
ンはすぐに酸化形態に変わり、これは血液中で酸素を運
ぶ。従って、世界保健機構は、飲料水における亜硝酸塩
が適度な含量であれば、成人の健康にとって危害はない
と考えている。 欧州共同体基準が亜硝酸塩について設定した最大限度は
５０ｍｇ／リットルで、子供にとっては２５ｍｇ／リッ
トルおよび１０ｍｌ／リットルが推奨される範囲であ
る。
【０００３】水から硝酸塩を除去するために最も広く用
いられる方法は生物学的であるか、またはイオン交換或
いは逆浸透膜の使用に基づいている。 イオン交換および逆浸透の場合は、これらの方法で生成
された硝酸塩を豊富に含む水を順次処理する必要がある
ので、硝酸塩を除去する問題は別の問題となる。
いられる方法は生物学的であるか、またはイオン交換或
いは逆浸透膜の使用に基づいている。 イオン交換および逆浸透の場合は、これらの方法で生成
された硝酸塩を豊富に含む水を順次処理する必要がある
ので、硝酸塩を除去する問題は別の問題となる。
【０００４】生物学的な脱窒素作用には、無酸素環境に
おいて、成長のために有機炭素（有機栄養方法/ヘテロ
トロピック方法（heterotorophic process））または無
機炭素（無機栄養方法/オートトロピック方法（autotro
phic process））を使う細菌を用いる。 有機栄養方法/ヘテロトロピック方法では、硝酸塩分子
に存在する酸素は有機物質（通常、糖）を酸化するため
に用いられ、硝酸塩が徐々に窒素元素に還元される。
おいて、成長のために有機炭素（有機栄養方法/ヘテロ
トロピック方法（heterotorophic process））または無
機炭素（無機栄養方法/オートトロピック方法（autotro
phic process））を使う細菌を用いる。 有機栄養方法/ヘテロトロピック方法では、硝酸塩分子
に存在する酸素は有機物質（通常、糖）を酸化するため
に用いられ、硝酸塩が徐々に窒素元素に還元される。
【０００５】処理すべきバイオマスや汚泥が多量に生成
されること、および亜硝酸塩の生成を最小にするために
向流洗浄を頻繁に行うことが有機栄養方法/ヘテロトロ
ピック方法の主な限界である。 さらに、これらの方法は無機栄養方法/オートトロピッ
ク方法同様、非常に遅い速度であることを特徴とする。
されること、および亜硝酸塩の生成を最小にするために
向流洗浄を頻繁に行うことが有機栄養方法/ヘテロトロ
ピック方法の主な限界である。 さらに、これらの方法は無機栄養方法/オートトロピッ
ク方法同様、非常に遅い速度であることを特徴とする。
【０００６】無機炭素源が通常溶解した二酸化炭素また
は水中に存在する重炭酸塩類それ自体で構成される無機
栄養方法/オートトロピック方法において、水素は主と
して還元剤として用いられる。
は水中に存在する重炭酸塩類それ自体で構成される無機
栄養方法/オートトロピック方法において、水素は主と
して還元剤として用いられる。
【０００７】水素環境において生存し成長することが可
能な微生物はごくわずかにすぎない。これは、使用でき
る細菌の生物学的選択を決定する。概要的に、無機栄養
方法/オートトロピック方法において、水素で飽和され
た加圧タンクにポンプで水を注入する。水は反応器に入
る前に、脱窒素反応によるＨ+イオンの損失を補うため
二酸化炭素の付加を受ける。 細菌のバイオマスが表面積の広い濾過床に付着する。
能な微生物はごくわずかにすぎない。これは、使用でき
る細菌の生物学的選択を決定する。概要的に、無機栄養
方法/オートトロピック方法において、水素で飽和され
た加圧タンクにポンプで水を注入する。水は反応器に入
る前に、脱窒素反応によるＨ+イオンの損失を補うため
二酸化炭素の付加を受ける。 細菌のバイオマスが表面積の広い濾過床に付着する。
【０００８】その後、脱窒素された水は、水を再び酸素
化し残留酸素を除去するばっ気槽に入る。脱窒素済の水
は、濾別できるバイオマスおよび汚染物質を保留する重
力濾過器を通過する。この方法の最終段階は、残留微生
物を不活性化させるために紫外線で殺菌することからな
る。
化し残留酸素を除去するばっ気槽に入る。脱窒素済の水
は、濾別できるバイオマスおよび汚染物質を保留する重
力濾過器を通過する。この方法の最終段階は、残留微生
物を不活性化させるために紫外線で殺菌することからな
る。
【０００９】無機栄養方法/オートトロピック方法は、
有機栄養方法/ヘテロトロピック方法に対し、処理され
るべき多量の汚泥を生じない。さらに、水素中に生存し
得る細菌は少なく、通常、飲料水に限られた濃度で存在
するのと同じ菌株で構成されるため、細菌の汚染の危険
性は軽減される。方法の遅さが（通常、１日あたり支持バ
イオマスの１ｍ3あたり１〜２ｋｇの硝酸塩が除去され
る）主な限界の１つである。
有機栄養方法/ヘテロトロピック方法に対し、処理され
るべき多量の汚泥を生じない。さらに、水素中に生存し
得る細菌は少なく、通常、飲料水に限られた濃度で存在
するのと同じ菌株で構成されるため、細菌の汚染の危険
性は軽減される。方法の遅さが（通常、１日あたり支持バ
イオマスの１ｍ3あたり１〜２ｋｇの硝酸塩が除去され
る）主な限界の１つである。
【００１０】生物学的方法の欠点を除くために、触媒方
法が提案されているが、この方法では硝酸塩が、調整さ
れた(並数を２つ持つ)多孔度を有する担体あるいは活性
炭にのせたパラジウムおよび銅に基づく触媒を用いて、
水素で還元される（米国特許第４,９９０,２６６号）。
法が提案されているが、この方法では硝酸塩が、調整さ
れた(並数を２つ持つ)多孔度を有する担体あるいは活性
炭にのせたパラジウムおよび銅に基づく触媒を用いて、
水素で還元される（米国特許第４,９９０,２６６号）。
【００１１】しかしながら、上記に示す触媒は、適用で
きる法定の規定で定められた限度（０．５ｍｇ／リット
ル）を越える量のアンモニアを生成する傾向がある。こ
れはある限度を越える量の水素で処理する場合に起こ
る。
きる法定の規定で定められた限度（０．５ｍｇ／リット
ル）を越える量のアンモニアを生成する傾向がある。こ
れはある限度を越える量の水素で処理する場合に起こ
る。
【００１２】上記の困難を避けるために、硝酸塩還元を
触媒することが可能なパラジウムおよび銅から成る触媒
と混合したパラジウム（硝酸塩ではなく、亜硝酸塩から
窒素元素への還元を高い選択性で触媒することが可能）
から成る触媒が用いられる(S. Horoldら、 Catalysis T
oday, 17(1993), 21-30)。
触媒することが可能なパラジウムおよび銅から成る触媒
と混合したパラジウム（硝酸塩ではなく、亜硝酸塩から
窒素元素への還元を高い選択性で触媒することが可能）
から成る触媒が用いられる(S. Horoldら、 Catalysis T
oday, 17(1993), 21-30)。
【００１３】許容範囲を越える量のアンモニアの生成
は、優れた硝酸塩除去活性が生じる低限度さえも水素濃
度が越えた場合に起こるのであるが、この方法を実用的
に限定された興味深いものにする。
は、優れた硝酸塩除去活性が生じる低限度さえも水素濃
度が越えた場合に起こるのであるが、この方法を実用的
に限定された興味深いものにする。
【００１４】本発明の目標は、適用できる法定の規定に
よって許可された限度をこえるアンモニアの生成および
／または他のいかなる種類の毒性物質生成を避けつつ高
い比活性で、硝酸塩を窒素元素に還元することが可能な
水の脱窒素方法を供給することである。
よって許可された限度をこえるアンモニアの生成および
／または他のいかなる種類の毒性物質生成を避けつつ高
い比活性で、硝酸塩を窒素元素に還元することが可能な
水の脱窒素方法を供給することである。
【００１５】連続的、かつ手ごろなコストで行うことが
できる上記に示すような方法を供給することを目的の１
つとする。
できる上記に示すような方法を供給することを目的の１
つとする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この目標、この目的など
は、水素分子を活性化して、金属水素化物を生成するこ
とが可能な遷移金属を支持し、水素が存在する無酸素条
件で生存可能な脱窒素細菌株が付着し成長する不活性多
孔担体に除去されるべき硝酸塩（エステル）イオンを含
む水を流す方法から成る、本発明による脱窒素方法を用
いて予期せずして達成される。
は、水素分子を活性化して、金属水素化物を生成するこ
とが可能な遷移金属を支持し、水素が存在する無酸素条
件で生存可能な脱窒素細菌株が付着し成長する不活性多
孔担体に除去されるべき硝酸塩（エステル）イオンを含
む水を流す方法から成る、本発明による脱窒素方法を用
いて予期せずして達成される。
【００１７】この方法は、好ましくは二酸化炭素を用い
て、ｐＨ反応を４．５〜７．８の値に調節しつつ脱窒素
反応で化学量論的に必要とする量、あるいはそれ以上の
量で用いる還元剤としての水素の存在下で行われる。
て、ｐＨ反応を４．５〜７．８の値に調節しつつ脱窒素
反応で化学量論的に必要とする量、あるいはそれ以上の
量で用いる還元剤としての水素の存在下で行われる。
【００１８】
【発明の実施の形態】全体的な脱窒素反応は次のような
反応式によって起こる： ２ＮＯ3 -＋５Ｈ2→Ｎ2＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ ＮＯ3 -の窒素１００ｍｇを還元するために化学量論的に
必要な水素の量は８．１ｍｇである。水素は、硝酸塩か
ら窒素元素への完全な還元を確実にするために、化学量
論量に対し過剰な量で用いられることが好ましい。
反応式によって起こる： ２ＮＯ3 -＋５Ｈ2→Ｎ2＋２ＯＨ-＋４Ｈ2Ｏ ＮＯ3 -の窒素１００ｍｇを還元するために化学量論的に
必要な水素の量は８．１ｍｇである。水素は、硝酸塩か
ら窒素元素への完全な還元を確実にするために、化学量
論量に対し過剰な量で用いられることが好ましい。
【００１９】細菌株を、水素は存在するが、遷移金属の
不在下で作用して、硝酸塩を窒素元素に還元するのに十
分な量で用いる。 用いられる細菌の例として、シュードモナス フルオレ
センス(Pseudomonas fluorescens)、キサントモナス
マルトフィア(Xanthomonas maltophila)、フラボバクテ
リウム インドロジーンス(Flavobacterium indologene
s)、アルカリゲンス ユウトロファス(Alcaligens eutr
ophus)、 シュードモナス マルトフィア(Pseudomonas
maltophila) および シュードモナス プトレファシエ
ンス(Pseudomonas putrefaciens)がある。
不在下で作用して、硝酸塩を窒素元素に還元するのに十
分な量で用いる。 用いられる細菌の例として、シュードモナス フルオレ
センス(Pseudomonas fluorescens)、キサントモナス
マルトフィア(Xanthomonas maltophila)、フラボバクテ
リウム インドロジーンス(Flavobacterium indologene
s)、アルカリゲンス ユウトロファス(Alcaligens eutr
ophus)、 シュードモナス マルトフィア(Pseudomonas
maltophila) および シュードモナス プトレファシエ
ンス(Pseudomonas putrefaciens)がある。
【００２０】使用可能な担体は、高い多孔度（０．３ｃ
ｍ3／ｇより大）および３０ｍ2／ｇより大きい表面積を
有する不活性物質によって構成される。 担体は、シリカおよびアルミナのような無機（多孔酸化
物）であってもよいし、（例えば、米国特許第４,２２
４,４１５号に記載された方法によって生成され得る）
部分的に架橋したスチレン−ジビニルベンゼン樹脂また
は面積が９０ｍ2／ｇ、多孔度が０．７〜０．８ｃｍ3／
ｇおよびセルの大きさが１〜１０ミクロンであるアクゾ
社の製品アクレル（Accurel）（登録商標）のような高
表面積を有する発泡ポリプロピレンのような高分子であ
ってよい。 アルミナおよびシリカのような担体は、好ましくは２０
００Ａより大きい半径を有する孔の２０％以上について
並数を２つ持つ多孔度を有する。 少なくとも部分的に硝酸塩を吸着することが可能な担体
が望ましい。
ｍ3／ｇより大）および３０ｍ2／ｇより大きい表面積を
有する不活性物質によって構成される。 担体は、シリカおよびアルミナのような無機（多孔酸化
物）であってもよいし、（例えば、米国特許第４,２２
４,４１５号に記載された方法によって生成され得る）
部分的に架橋したスチレン−ジビニルベンゼン樹脂また
は面積が９０ｍ2／ｇ、多孔度が０．７〜０．８ｃｍ3／
ｇおよびセルの大きさが１〜１０ミクロンであるアクゾ
社の製品アクレル（Accurel）（登録商標）のような高
表面積を有する発泡ポリプロピレンのような高分子であ
ってよい。 アルミナおよびシリカのような担体は、好ましくは２０
００Ａより大きい半径を有する孔の２０％以上について
並数を２つ持つ多孔度を有する。 少なくとも部分的に硝酸塩を吸着することが可能な担体
が望ましい。
【００２１】活性炭は、硝酸塩と水素の両方を吸着する
能力が優れているので、好ましい担体である。水素吸着
によって、水素を脱窒素反応器に直接供給することが可
能になり、極めて微少な気泡の形状で注入できる方法を
用いて先ず脱窒素すべき水に水素を可溶性にする必要も
なく、脱窒素すべき水中に一様な分布が得られる。
能力が優れているので、好ましい担体である。水素吸着
によって、水素を脱窒素反応器に直接供給することが可
能になり、極めて微少な気泡の形状で注入できる方法を
用いて先ず脱窒素すべき水に水素を可溶性にする必要も
なく、脱窒素すべき水中に一様な分布が得られる。
【００２２】好ましい活性炭は、多孔度が０．６〜０．
８ｃｍ3／ｇで、表面積が６００〜１１００ｍ2／ｇであ
る植物由来（ヤシ殻炭）のものである。炭は通常、わず
かなミリメートルの薄片／フレークの形状である。
８ｃｍ3／ｇで、表面積が６００〜１１００ｍ2／ｇであ
る植物由来（ヤシ殻炭）のものである。炭は通常、わず
かなミリメートルの薄片／フレークの形状である。
【００２３】好ましい金属は、パラジウムであって、担
体上で０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％の量で用いられる。ただし特事すべきは、
パラジウムが脱窒素細菌が不在の場合、硝酸塩から窒素
元素への還元を触媒することができず、その代わり、亜
硝酸塩還元を触媒するということだ。従って、細菌の脱
窒素活性に対するパラジウムの相乗効果は驚くべきもの
である。他の用いられる金属は、ルテニウム、オスミウ
ムおよび白金を含む。これらの金属の量は、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
体上で０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５〜
０．５重量％の量で用いられる。ただし特事すべきは、
パラジウムが脱窒素細菌が不在の場合、硝酸塩から窒素
元素への還元を触媒することができず、その代わり、亜
硝酸塩還元を触媒するということだ。従って、細菌の脱
窒素活性に対するパラジウムの相乗効果は驚くべきもの
である。他の用いられる金属は、ルテニウム、オスミウ
ムおよび白金を含む。これらの金属の量は、０．０１〜
５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２４】パラジウムは、それよりも小さいモル比で
使用される銅および銀のような他の金属と混合して用い
られ得る。 これら金属は、公知の方法、例えば、乾燥含浸方法を用
いて担体に含浸させる、つまり孔の容積と同量、または
それより低い量の金属塩の溶液を用いることによって担
持させられる。 金属への還元も、通常還元剤として水素を用いる公知の
方法によって、もたらされる。
使用される銅および銀のような他の金属と混合して用い
られ得る。 これら金属は、公知の方法、例えば、乾燥含浸方法を用
いて担体に含浸させる、つまり孔の容積と同量、または
それより低い量の金属塩の溶液を用いることによって担
持させられる。 金属への還元も、通常還元剤として水素を用いる公知の
方法によって、もたらされる。
【００２５】触媒的に活性な担体上の細菌株の成長もま
た、公知の方法、例えば脱窒素反応器への投入総量にお
いて十分な濃度にするよう、適切な用量で導入され得る
燐酸ナトリウム、グルコースおよび／またはメタノール
に基づく栄養素を用いることによって行われる。
た、公知の方法、例えば脱窒素反応器への投入総量にお
いて十分な濃度にするよう、適切な用量で導入され得る
燐酸ナトリウム、グルコースおよび／またはメタノール
に基づく栄養素を用いることによって行われる。
【００２６】ｐＨは、好ましくは二酸化炭素または例え
ば塩酸のような飲料水にふつう存在する陰イオンを供給
する酸で４．５〜７．８の範囲内で保たれる。 二酸化炭素は細菌の増殖のための栄養素としても作用す
るため、二酸化炭素の使用が好まれる。 供給されるべき二酸化炭素の量は、ｐＨを所定値に確実
にとどめる量である。
ば塩酸のような飲料水にふつう存在する陰イオンを供給
する酸で４．５〜７．８の範囲内で保たれる。 二酸化炭素は細菌の増殖のための栄養素としても作用す
るため、二酸化炭素の使用が好まれる。 供給されるべき二酸化炭素の量は、ｐＨを所定値に確実
にとどめる量である。
【００２７】本発明の方法に従って稼動する工場の概略
作業工程図は、細菌のバイオマスが付着した触媒的に活
性な担体を含み、水が下の方から入り、水素および二酸
化炭素の流れと同じ流れの上昇流によって触媒塊を通っ
て流れる反応器を含む。供給されるべき二酸化炭素の量
は、反応器が二酸化炭素の圧力（１〜５バール）を受け
る量である。
作業工程図は、細菌のバイオマスが付着した触媒的に活
性な担体を含み、水が下の方から入り、水素および二酸
化炭素の流れと同じ流れの上昇流によって触媒塊を通っ
て流れる反応器を含む。供給されるべき二酸化炭素の量
は、反応器が二酸化炭素の圧力（１〜５バール）を受け
る量である。
【００２８】反応器の出口の水は、二酸化炭素および未
反応の水素を回収し再循環させるフラッシング（flashi
ng）に付される。 窒素が反応の生成物であるので、溶液における過剰な濃
度は脱窒素作用を促進しないので、反応中に生成される
窒素は部分的に排出される。 硝酸塩から窒素元素への還元の効率を、好ましくは８０
〜９０％に限定する。 中間生成物として生成する硝酸塩は、好ましくはオゾン
との酸化によって、次の段階で除去される。
反応の水素を回収し再循環させるフラッシング（flashi
ng）に付される。 窒素が反応の生成物であるので、溶液における過剰な濃
度は脱窒素作用を促進しないので、反応中に生成される
窒素は部分的に排出される。 硝酸塩から窒素元素への還元の効率を、好ましくは８０
〜９０％に限定する。 中間生成物として生成する硝酸塩は、好ましくはオゾン
との酸化によって、次の段階で除去される。
【００２９】また、他の公知の脱窒素方法を用いること
も可能である。 この方法の比活性は、１日あたり反応器中１ｍ3あたり
除去されるＮＯ3 -が５ｋｇより大きい。この方法は飲料
水の脱窒素のために使用されるだけでなく、飲料用、食
品用の工業用水、または、アンモニアの硝酸塩（エステ
ル）や同様の窒素不純物に酸化されて廃水中に含まれる
ことになる廃水の化学生物学的処理の下流に用いること
ができる。 次の実施例は、本発明の非限定的実例として提供され
る。
も可能である。 この方法の比活性は、１日あたり反応器中１ｍ3あたり
除去されるＮＯ3 -が５ｋｇより大きい。この方法は飲料
水の脱窒素のために使用されるだけでなく、飲料用、食
品用の工業用水、または、アンモニアの硝酸塩（エステ
ル）や同様の窒素不純物に酸化されて廃水中に含まれる
ことになる廃水の化学生物学的処理の下流に用いること
ができる。 次の実施例は、本発明の非限定的実例として提供され
る。
【００３０】
【実施例】実験装置の説明 実施例に報告されるテストを行うために用いられた実験
装置についてこれから述べる。実質上、装置は２つの部分
から構成される。 ａ）硝酸塩溶液の調製 硝酸塩の濃縮溶液を硝酸ナトリウム（およそ６０００ｐ
ｐｍ）の形で調製し、かつ２５リットルタンクに蓄積し
た。この溶液をピストンポンプを用いて供給し、目的の
希釈度（７０〜１００ｐｐｍ）に達するまで飲料水を用
いて、オンラインで薄めた。次いで、稀薄溶液を脱窒素
反応器へ送った。
装置についてこれから述べる。実質上、装置は２つの部分
から構成される。 ａ）硝酸塩溶液の調製 硝酸塩の濃縮溶液を硝酸ナトリウム（およそ６０００ｐ
ｐｍ）の形で調製し、かつ２５リットルタンクに蓄積し
た。この溶液をピストンポンプを用いて供給し、目的の
希釈度（７０〜１００ｐｐｍ）に達するまで飲料水を用
いて、オンラインで薄めた。次いで、稀薄溶液を脱窒素
反応器へ送った。
【００３１】ｂ）反応器 脱窒素反応器は、その反応器のサーモスタット制御の提
供を可能にする外側ジャケットを設けたステンレス鋼チ
ューブである。反応器の寸法は次のとおりである： 高さ＝１２０ｃｍ 直径＝５．７ｃｍ（断面積＝２５．５ｃｍ2） 反応器の下部に、溶液およびガス（Ｈ2やＣＯ2）を供給
するためのチューブとガス拡散器とを有するフランジを
設けた。反応器の上部に、熱電対（温度測定のため）を
支えるチューブと脱窒素された溶液を放出するためのチ
ューブとが挿入されたフランジを設けた。還元反応にと
って必要なＨ2、および細菌の増殖、またｐＨを一定に
保つために必要であるＣＯ2を反応器の底部に供給した。
２つのガスをシリンダーから取り除き、必要な圧力に下
げ、かつ質量流量計で測定し制御した。 脱窒素された溶液は反応器の上部からグラスタンクへ放
出された。その高さは赤外装置を用いて制御された。圧
力は、圧力調節スイッチを用いて、目的の水準に維持し
た：圧力を一定に保つために窒素をタンクに添加した。
供を可能にする外側ジャケットを設けたステンレス鋼チ
ューブである。反応器の寸法は次のとおりである： 高さ＝１２０ｃｍ 直径＝５．７ｃｍ（断面積＝２５．５ｃｍ2） 反応器の下部に、溶液およびガス（Ｈ2やＣＯ2）を供給
するためのチューブとガス拡散器とを有するフランジを
設けた。反応器の上部に、熱電対（温度測定のため）を
支えるチューブと脱窒素された溶液を放出するためのチ
ューブとが挿入されたフランジを設けた。還元反応にと
って必要なＨ2、および細菌の増殖、またｐＨを一定に
保つために必要であるＣＯ2を反応器の底部に供給した。
２つのガスをシリンダーから取り除き、必要な圧力に下
げ、かつ質量流量計で測定し制御した。 脱窒素された溶液は反応器の上部からグラスタンクへ放
出された。その高さは赤外装置を用いて制御された。圧
力は、圧力調節スイッチを用いて、目的の水準に維持し
た：圧力を一定に保つために窒素をタンクに添加した。
【００３２】実施例１ 活性炭を用いた細菌の脱窒素 次のような特性： 表面積＝９００〜１１００ｍ2／ｇ 孔体積＝０．６５〜０．７５ｍｌ／ｇ 嵩密度＝０．４９ｇ／ｍｌ 粒径： ＞４メッシュ＝３％ ４〜８メッシュ＝９７％ を有する植物活性炭を上記記載の反応器に充填した。充
填量は７００ｇ（１４００ｍｌ）であった。
填量は７００ｇ（１４００ｍｌ）であった。
【００３３】充填後、酸素を除去するためにその系を窒
素で洗い流した。次いで、１３０ｐｐｍの硝酸塩を加え
た飲料水と同時に、Ｈ2およびＣＯ2を供給し始めた。そ
の供給された飲料水は、例えばシュードモナス フルオ
レセンス(Pseudomonas fluorescens)、キサントモナス
マルトフィア(Xanthomonas maltophila)、およびフラ
ボバクテリウム インドロジーンス(Flavobacterium in
dologenes)、のような細菌を含む。
素で洗い流した。次いで、１３０ｐｐｍの硝酸塩を加え
た飲料水と同時に、Ｈ2およびＣＯ2を供給し始めた。そ
の供給された飲料水は、例えばシュードモナス フルオ
レセンス(Pseudomonas fluorescens)、キサントモナス
マルトフィア(Xanthomonas maltophila)、およびフラ
ボバクテリウム インドロジーンス(Flavobacterium in
dologenes)、のような細菌を含む。
【００３４】反応器をＣＯ2を用いて２．７ａｔｍの圧
力にした。はじめに、飲料水の流速はおよそ２Ｌ／時間
で、その後、徐々に４Ｌ／時間に上昇させた。およそ１
７０時間後、排出された水のサンプルを分析した。結果
はテストの条件と共に添付の表に記載する。分析方法
は、 硝酸塩：イオンクロマトグラフィー 亜硝酸塩：イオンクロマトグラフィーおよび比色法（Ａ
ＰＨＡ-スルファニル酸比色法） アンモニア：比色法（ネスラー）、イオン選択性電極お
よびケルダールであった。 明白にわかるように、系は純粋に細菌によるもので、Ｎ
Ｈ3を生成せずに、硝酸塩を転化することが可能であ
る。しかしながら観測された転化は、実質上硝酸塩の程
度を下げないので、不十分である。この結果は、純粋に
細菌による脱窒素に関する文献に一致するが、除去され
る硝酸塩の量（容積充填量）は低く、特にその量は反応
器１ｍ3につき１ｋｇＮＯ3 -／日・ｍ3よりも低い。
力にした。はじめに、飲料水の流速はおよそ２Ｌ／時間
で、その後、徐々に４Ｌ／時間に上昇させた。およそ１
７０時間後、排出された水のサンプルを分析した。結果
はテストの条件と共に添付の表に記載する。分析方法
は、 硝酸塩：イオンクロマトグラフィー 亜硝酸塩：イオンクロマトグラフィーおよび比色法（Ａ
ＰＨＡ-スルファニル酸比色法） アンモニア：比色法（ネスラー）、イオン選択性電極お
よびケルダールであった。 明白にわかるように、系は純粋に細菌によるもので、Ｎ
Ｈ3を生成せずに、硝酸塩を転化することが可能であ
る。しかしながら観測された転化は、実質上硝酸塩の程
度を下げないので、不十分である。この結果は、純粋に
細菌による脱窒素に関する文献に一致するが、除去され
る硝酸塩の量（容積充填量）は低く、特にその量は反応
器１ｍ3につき１ｋｇＮＯ3 -／日・ｍ3よりも低い。
【００３５】実施例２ 触媒的脱窒素１）触媒の調製 前の実施例の活性炭と同様の特性を有する活性炭６２５
ｇを、次の寸法：高さ２１ｃｍ、直径２０ｃｍ、有効体
積がおよそ２リットルである石英ジャーに充填した。ジ
ャーを適切に備えられた金属バスケットに取り付けた
が、この金属バスケットはギアモーターにしっかり連結
され変動速で回転可能であった。次の溶液をさらに調製
した： Ａ）Ｎａ2ＰｄＣｌ6の９．７重量％溶液９．７ｇ（Ｐｄ
の０．６６ｇに対応する）に、３６％ＨＣｌ３．１ｇお
よび、次に脱塩水６０ｍｌを添加した。 Ｂ）３５％Ｈ2Ｏ2４．１ｇを検量した。 Ｃ）第３溶液を、脱塩水４００ｍｌに次亜リン酸ナトリ
ウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ 2Ｏ）３１ｇを希釈して調製し
た。
ｇを、次の寸法：高さ２１ｃｍ、直径２０ｃｍ、有効体
積がおよそ２リットルである石英ジャーに充填した。ジ
ャーを適切に備えられた金属バスケットに取り付けた
が、この金属バスケットはギアモーターにしっかり連結
され変動速で回転可能であった。次の溶液をさらに調製
した： Ａ）Ｎａ2ＰｄＣｌ6の９．７重量％溶液９．７ｇ（Ｐｄ
の０．６６ｇに対応する）に、３６％ＨＣｌ３．１ｇお
よび、次に脱塩水６０ｍｌを添加した。 Ｂ）３５％Ｈ2Ｏ2４．１ｇを検量した。 Ｃ）第３溶液を、脱塩水４００ｍｌに次亜リン酸ナトリ
ウム（ＮａＨ2ＰＯ2・Ｈ 2Ｏ）３１ｇを希釈して調製し
た。
【００３６】ＡとＢの２つの溶液を混合して、１０分間
放置し、ガスクロマトグラフィー噴霧器で活性炭上に噴
霧して、攪拌し続けた。この操作は、約２０分かかっ
た。その後、ジャーの回転を止め、溶液Ｃを含浸活炭素
に注いだ。Ｈ2の気泡の生成が見られた。気泡の生成が止
んだ時、回転を数分間再開した。結果として生じた触媒
を、２-リットル分液漏斗へ移し排出して、塩化物が除
去されるまで脱塩水で洗浄した。触媒をストーブで乾燥
し、３７０℃のマッフル炉で加熱した（３８０℃に達す
る時間は約３時間で、温度保持時間は８時間である）。
全ての操作は、窒素気流中で行われた。
放置し、ガスクロマトグラフィー噴霧器で活性炭上に噴
霧して、攪拌し続けた。この操作は、約２０分かかっ
た。その後、ジャーの回転を止め、溶液Ｃを含浸活炭素
に注いだ。Ｈ2の気泡の生成が見られた。気泡の生成が止
んだ時、回転を数分間再開した。結果として生じた触媒
を、２-リットル分液漏斗へ移し排出して、塩化物が除
去されるまで脱塩水で洗浄した。触媒をストーブで乾燥
し、３７０℃のマッフル炉で加熱した（３８０℃に達す
る時間は約３時間で、温度保持時間は８時間である）。
全ての操作は、窒素気流中で行われた。
【００３７】２）脱窒素テスト 上記記載のように調製された触媒を反応器内に充填し
た。充填量は２．１リットルであった。充填後、Ｈ2と
Ｎ2（３０％のＨ2を混合）でのインシトゥー還元を行
い、硝酸ナトリウムの形で１１０ｐｐｍの硝酸塩を加え
た飲料水およびＨ2（流速３Ｌ／時間）を供給し始めた。
ＣＯ2は細菌の増殖を避けるために供給された。その系
をＣＯ2で加圧（２．８ａｔｍ）し、かつ水の流速は
８．３Ｌ／時間に増加させた。実験装置および分析方法
は前述されたものであった。１６時間後サンプルを採取
し調べ、分析した。その結果を表に挙げた。この場合
も、分かるように、転化は不十分であり、アンモニアの
生成が見られた。
た。充填量は２．１リットルであった。充填後、Ｈ2と
Ｎ2（３０％のＨ2を混合）でのインシトゥー還元を行
い、硝酸ナトリウムの形で１１０ｐｐｍの硝酸塩を加え
た飲料水およびＨ2（流速３Ｌ／時間）を供給し始めた。
ＣＯ2は細菌の増殖を避けるために供給された。その系
をＣＯ2で加圧（２．８ａｔｍ）し、かつ水の流速は
８．３Ｌ／時間に増加させた。実験装置および分析方法
は前述されたものであった。１６時間後サンプルを採取
し調べ、分析した。その結果を表に挙げた。この場合
も、分かるように、転化は不十分であり、アンモニアの
生成が見られた。
【００３８】実施例３ 触媒と細菌を組み合わせた系の脱窒素１）触媒の調製 触媒は実施例２に従った方法によって調製された。調製
後、触媒はシュードモナス フルオレセンス細菌で処理
された。細菌の成長を助けるための培地は、炭素および
窒素源として、それぞれグルコースおよびＮＨ4ＮＯ3を
含む。成長のための最適ｐＨは７〜８の間であることが
分かった。
後、触媒はシュードモナス フルオレセンス細菌で処理
された。細菌の成長を助けるための培地は、炭素および
窒素源として、それぞれグルコースおよびＮＨ4ＮＯ3を
含む。成長のための最適ｐＨは７〜８の間であることが
分かった。
【００３９】２）脱窒素テスト シュードモナスを含む１．８リットルの触媒を反応器に
充填した。そして、流速がそれぞれ３Ｌ／時間および
０．２４Ｌ／時間である飲料水およびＨ2を供給し、圧
力は２．８ａｔｍで一定に保った。ＣＯ2がアルカリ度を
暖衝し細菌の成長を助けるために供給され、ｐＨは７．
６で安定した。水の流速は徐々に１０．５Ｌ／時間に増
加させ、圧力は徐々に３．４ａｔｍに上昇させた。分析
装置および方法は実施例１に記載されたものである。表
に挙げられた結果は、硝酸塩の完全転化およびＮＨ3と
亜硝酸塩の最小生成を示す。この結果は、触媒（Ｐｄ）
と細菌（ジュードモナス）を組み合わせた系は触媒と細
菌を別々に用いる系より効果的であった。実際、たとえ
空間速度が高くとも、転化は全体的であった。容積充填
量は反応器１ｍ3につき８．６ｋｇＮＯ3 -/日・ｍ3に達
した。
充填した。そして、流速がそれぞれ３Ｌ／時間および
０．２４Ｌ／時間である飲料水およびＨ2を供給し、圧
力は２．８ａｔｍで一定に保った。ＣＯ2がアルカリ度を
暖衝し細菌の成長を助けるために供給され、ｐＨは７．
６で安定した。水の流速は徐々に１０．５Ｌ／時間に増
加させ、圧力は徐々に３．４ａｔｍに上昇させた。分析
装置および方法は実施例１に記載されたものである。表
に挙げられた結果は、硝酸塩の完全転化およびＮＨ3と
亜硝酸塩の最小生成を示す。この結果は、触媒（Ｐｄ）
と細菌（ジュードモナス）を組み合わせた系は触媒と細
菌を別々に用いる系より効果的であった。実際、たとえ
空間速度が高くとも、転化は全体的であった。容積充填
量は反応器１ｍ3につき８．６ｋｇＮＯ3 -/日・ｍ3に達
した。
【００４０】実施例４ 触媒と細菌を組み合わせた系の脱窒素 前の実施例の触媒およびカラム中の水を放出し、かつ１
５日間低温度で保った。冷蔵庫に入れた触媒および水を
カラムに充填した。およそ３００ｍｌの新鮮な触媒をそ
れらの上部に加えた。その系を徐々に定常状態にし、７
６時間後各パラメーターに到達し、転化が高くなった。
作業の４３１時間後の結果は表の実施例４に挙げられ
る。 この場合もまた、結果は十分なものであり、組み合わせ
た系は、２つの分離系よりもより活性であることが確か
められた。またこの場合には、少量の硝酸塩の生成が認
められた。表に挙げられた水のサンプルがオゾンで酸化
（２０ｐｐｍ）された。処理後、亜硝酸塩はすべて硝酸
塩に転化されたため、亜硝酸塩は存在しなかった。
５日間低温度で保った。冷蔵庫に入れた触媒および水を
カラムに充填した。およそ３００ｍｌの新鮮な触媒をそ
れらの上部に加えた。その系を徐々に定常状態にし、７
６時間後各パラメーターに到達し、転化が高くなった。
作業の４３１時間後の結果は表の実施例４に挙げられ
る。 この場合もまた、結果は十分なものであり、組み合わせ
た系は、２つの分離系よりもより活性であることが確か
められた。またこの場合には、少量の硝酸塩の生成が認
められた。表に挙げられた水のサンプルがオゾンで酸化
（２０ｐｐｍ）された。処理後、亜硝酸塩はすべて硝酸
塩に転化されたため、亜硝酸塩は存在しなかった。
【００４１】実施例５ 触媒と細菌を組み合わせた系の脱窒素 テストの条件は実施例４と同様であった。触媒をＰｄ含
量を０．１５重量％にした以外は、実施例３で明記した
ように生成した。表のデータは、前の２つのテストで得
られたデータを立証している。
量を０．１５重量％にした以外は、実施例３で明記した
ように生成した。表のデータは、前の２つのテストで得
られたデータを立証している。
【００４２】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｃ０２Ｆ 1/28 Ｄ ４Ｄ０２４ 1/70 1/70 Ｚ ４Ｄ０３７ 1/78 1/78 ４Ｄ０４０ 3/10 3/10 Ｚ ４Ｄ０５０ Ｃ１２Ｍ 1/12 Ｃ１２Ｍ 1/12 1/40 1/40 Ｚ Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｆ 11/14 11/14 //(Ｃ１２Ｎ 1/20 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｆ Ｃ１２Ｒ 1:39） Ｃ１２Ｒ 1:39） (Ｃ１２Ｎ 1/20 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｆ Ｃ１２Ｒ 1:64） Ｃ１２Ｒ 1:64） (Ｃ１２Ｎ 1/20 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｆ Ｃ１２Ｒ 1:20） Ｃ１２Ｒ 1:20） (Ｃ１２Ｎ 11/14 (Ｃ１２Ｎ 11/14 Ｃ１２Ｒ 1:39） Ｃ１２Ｒ 1:39） (Ｃ１２Ｎ 11/14 (Ｃ１２Ｎ 11/14 Ｃ１２Ｒ 1:64） Ｃ１２Ｒ 1:64） (Ｃ１２Ｎ 11/14 (Ｃ１２Ｎ 11/14 Ｃ１２Ｒ 1:20） Ｃ１２Ｒ 1:20） (71)出願人 598053282 Ｖｉａ Ｃｏｒｎａｇｇｉａ，10 20123 ＭＩＬＡＮＯ ＩＴＡＬＹ (72)発明者 カルロ ルビーニ イタリア、22020 サン フェルモ デッ ラ バッタグリア（プロブ．オブ コ モ）、ヴィア デ クリストフォリス 21 (72)発明者 ミシェル ロッシ イタリア、20068 ペスチエラ ボッロメ オ（プロブ．オブ ミラノ）、ヴィア マ ッテオッティ 55／７ エー (72)発明者 ルイジ カヴァッリ イタリア、28100 ノヴァラ、ヴィア ポ エリオ 47 Ｆターム(参考） 4B029 AA02 AA21 BB02 CC03 CC10 DA06 DG10 4B033 NA02 NA12 NB23 NB62 NC04 NC12 ND04 ND20 NF06 4B065 AA27X AA43X AA56X AC20 BB02 BC42 BD22 BD24 CA56 4D003 EA25 EA26 4D011 AA16 4D024 AA01 AB13 BA01 BA02 BA13 BB01 DB16 DB22 DB23 4D037 AA01 AB12 BA23 BB07 CA01 CA07 CA09 CA12 4D040 AA04 AA34 DD03 4D050 AA02 AB37 BA14 BB02 BC06 CA03 CA17
Claims (17)
- 【請求項１】 水素分子を活性化して、金属水素化物を
生成することが可能な遷移金属を支持し、水素が存在す
る無酸素条件で生存可能な脱窒素細菌が付着する不活性
多孔担体に水を流す工程からなり、水素は還元剤として
用いられ、水素を脱窒素反応によって必要とされる化学
量論量あるいはそれ以上の量で反応させ、反応のｐＨ
は、一般に飲料水中に存在する陰イオンを供給する二酸
化炭素または酸を用いて、４．５〜７．８の値に調節さ
れる、汚染物質として硝酸塩を含む水から硝酸塩を除去
する水の脱窒素方法。 - 【請求項２】 細菌が、シュードモナス フルオレセン
ス(Pseudomonas fluorescens)、キサントモナス マル
トフィア(Xanthomonas maltophila)、フラボバクテリウ
ム インドロジーンス(Flavobacterium indologenes)、
アルカリゲンス ユウトロファス(Alcaligens eutrophu
s)、シュードモナス マルトフィア(Pseudomonas malto
phila) および シュードモナス プトレファシエンス(P
seudomonas putrefaciens)の中から選択される請求項１
による方法。 - 【請求項３】 遷移金属が、担体上で０．０５〜０．５
重量％の量で用いられるパラジウムである請求項１〜２
のいずれか１つによる方法。 - 【請求項４】 担体が、６００〜１１００ｍ2／ｇの表
面積および０．６〜０．８ｃｍ3／ｇの多孔度を有する
植物活性炭によって構成される前記請求項１〜３のいず
れか１つによる方法。 - 【請求項５】 担体が、３０ｍ2／ｇ以上の表面積を有
する多孔性無機酸化物および高分子物質から選択される
前記請求項１〜４のいずれか１つによる方法。 - 【請求項６】 水素が化学量論量よりも高い量で用いら
れる前記請求項１〜５のいずれか１つによる方法。 - 【請求項７】 ｐＨが二酸化炭素を使用して調節される
前記請求項１〜６のいずれか１つによる方法。 - 【請求項８】 脱窒素反応が二酸化炭素の圧力下で行わ
れる請求項７による方法。 - 【請求項９】 脱窒素済の水から、未反応の水素、窒素
および二酸化炭素を予めフラッシングにより脱ガスし、
脱窒素済の水を亜硝酸塩を除去するためにオゾンで処理
する前記請求項１〜７のいずれか１つによる方法。 - 【請求項１０】 脱窒素されるべき水を、水素および二
酸化炭素の流れと同じ流れの上昇流によって触媒塊を通
って脱窒素反応器の底部から流す前記請求項１〜９のい
ずれか１つによる方法。 - 【請求項１１】 飲料用水の脱窒素に適用される前記請
求項１〜１０のいずれか１つによる方法。 - 【請求項１２】 飲料または食料用の工業用水、あるい
は硝酸塩を含んだ廃水の脱窒素に適用される前記請求項
１〜１０のいずれか１つによる方法。 - 【請求項１３】 水素分子を活性化して、金属水素化物
を生成することが可能な遷移金属を含み、水素が存在す
る無酸素条件で生存可能な脱窒素細菌株が付着する水の
脱窒素用担体。 - 【請求項１４】 金属がパラジウムで、担体が活性炭で
ある請求項１３による担体。 - 【請求項１５】 細菌が、シュードモナス フルオレセ
ンス(Pseudomonas fluorescens)、キサントモナス マ
ルトフィア(Xanthomonas maltophila)、フラボバクテリ
ウム インドロジーンス(Flavobacterium indologene
s)、アルカリゲンス ユウトロファス(Alcaligens eutr
ophus)、 シュードモナス マルトフィア(Pseudomonas
maltophila) および シュードモナス プトレファシエ
ンス(Pseudomonas putrefaciens)の中から選択される請
求項１３による担体。 - 【請求項１６】 脱窒素反応器と脱窒素反応器に直接連
結している水素および二酸化炭素容器と、脱窒素反応器
から来る水の中に溶解したガスをフラッシングさせるた
めのタンクとそのフラッシングタンクから来る水にオゾ
ンを供給するオゾン化装置とからなる水の脱窒素用装
置。 - 【請求項１７】 水のフラッシングから来る水素および
二酸化炭素を反応器へ再循環する請求項１６による装
置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2000MI001705 IT1318644B1 (it) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Procedimento per la denitrificazione delle acque. |
| IT2000A001705 | 2000-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002096093A true JP2002096093A (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=11445567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001224784A Pending JP2002096093A (ja) | 2000-07-25 | 2001-07-25 | 水の脱窒素方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6669847B2 (ja) |
| EP (1) | EP1178017A3 (ja) |
| JP (1) | JP2002096093A (ja) |
| CN (1) | CN1227166C (ja) |
| IT (1) | IT1318644B1 (ja) |
| RU (1) | RU2240986C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066164A (ja) * | 2010-09-21 | 2012-04-05 | Dowa Technology Kk | 硝酸含有水の処理方法及び硝酸含有水の処理装置 |
| JP7430561B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-02-13 | 日揮触媒化成株式会社 | 硝酸性窒素分解触媒 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1023474C2 (nl) * | 2003-05-20 | 2004-11-24 | Tno | Werkwijze voor het verwijderen van een verontreiniging uit een waterig medium met behulp van een membraan. |
| US7000409B2 (en) * | 2003-05-23 | 2006-02-21 | Marit Jagtoyen Mazzetti | Use of flow through capacitor in the recovery and purification of water from exhaust gases of internal combustion engines |
| GB2431926B (en) * | 2005-11-08 | 2010-07-28 | Univ Surrey | Bioremediation materials |
| US7887709B2 (en) * | 2005-11-30 | 2011-02-15 | Shaw Environment & Infrastructure, Inc. | System and method for catalytic treatment of contaminated groundwater or soil |
| KR100828566B1 (ko) | 2007-04-25 | 2008-05-13 | 한국원자력연구원 | 탈질 성능이 우수한 슈도모나스 플루오레센스 ｋ4 균주 |
| HUP0700440A2 (en) * | 2007-06-27 | 2009-06-29 | Sanofi Aventis | Chemical process |
| US8318008B1 (en) | 2008-08-15 | 2012-11-27 | SepticNet, Inc. | Modular individual wastewater nutrient removal system |
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