JPH11500057A - 水を化学的および生物学的に処理するための組合せ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硝酸塩および／または亜硝酸塩を還元するための、複合の生物／化学触媒の方法によって、選択的に窒素を形成下しながら、硝酸塩および／または亜硝酸塩が負荷された水から硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量を除去または減少するための、連続的に実施可能な方法が記載されており、この場合、有利な反応器のカスケードの場合には、第１の反応器内では、無酸素条件を製造するため、酸素が化学触媒的に水から除去され、第２の反応器内では淘汰された高キャパシティの微生物の植物相の集落が意図的に形成され、かつ第３の反応器および場合によっては他の反応器内では、化学触媒的な後処理が行なわれる。

Description

【発明の詳細な説明】 水を化学的および生物学的に処理するための組合せ方法 本発明は、水処理のための、組合わされた生物／化学的接触還元法を用いた、 水中での硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量の除去または減少に関する。さ らに本発明は、硝酸塩および／または亜硝酸塩の還元法から得られる担体または 触媒、ならびにこの場合に得られた硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する微 生物自体の使用下に、高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解す る微生物を活性化もしくは淘汰するための方法に関する。 本発明の使用範囲は、微生物学および環境保護（水処理）、殊に飲料水処理お よび水の調製、例えば工業用水浄化および排水浄化である。 多数の微生物が、汚染物および有害物質を除去するために使用されることは、 公知である。この場合、適当な培養物が汚染された材料中に導入されるか、もし くは汚染された材料と混合される。このようにして微生物−培養物は、例えば廃 水処理の場合に使用され、この場合、培養物は排水と一緒に混合されるか、また は微生物からなる菌芝を担体上に製造し、この担体上で排水がふりかけられる。 この使用目的のための常用 の担体は、セラミック物質、ガラス玉、粉砕された溶岩スラッグまたは活性炭で ある。 飲料水の調製の場合、地下水および表面水に硝酸塩および／または亜硝酸塩を 負荷することは、ますます問題を表示している。即ち、ドイツ連邦共和国内で検 出された地下水および表面水中の硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量は、近 年著しく上昇した。これらの含量は場所に依存してかなり変動し、かつ部分的に は許容できる最高限度を超過することもある。飲料水用には硝酸塩５０ｍｇ／ｌ の容認されるべき極限値が規定されており；亜硝酸塩には０．１ｍｇ／ｌの極限 値が規定されている。殊に多くの地下水および表面水中の増大する硝酸塩含量は 、工業用水の調製および飲料水の調製の範囲内での硝酸塩除去および亜硝酸塩除 去のための方法をますます必要としている。 飲料水から硝酸塩および亜硝酸塩を除去するため、物理化学的処置とともに、 生物学的方法も提供されている。生物脱窒の場合、細菌が使用され、この細菌は 酸素の不在下に硝酸塩および亜硝酸塩を最終水素受容体として使用することがで きる。この方法の欠点は、飲料水の細菌による汚染の危険にあり、その結果、こ のようにして処理された水の後浄化が必要とされることである。さらに生物学的 方法の場合の問題は、病原性細菌が飲料水調製の際に絶対に回避されなくてはな らないこと、したがって健康上問題がなく、硝酸塩お よび／または亜硝酸塩の分解に必須の微生物だけが、許容できる生活条件を見出 すように条件が調節されていなければならないということである。この場合、微 生物は高い硝酸塩および／または亜硝酸塩分解率を有すべきである。 本発明の課題は、水から硝酸塩および／または亜硝酸塩を除去するための、新 規の、経済的に作業し、かつ確実な化学生物学的方法を提供することである。殊 に本発明の課題は、硝酸塩および／または亜硝酸塩が負荷された水から硝酸塩お よび／または亜硝酸塩を除去するための、複合の生物／化学触媒還元法を展開す ることであり、この方法は水処理の際に常用の条件下で実施可能であり、かつこ の方法の場合、硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量がガス状生成物、殊に窒 素の形成下に、水に細菌が負荷されることなく、除去される。 本発明のもう１つの課題は、高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩 を分解する微生物を活性化し、および／または淘汰するための新規の方法を提供 することである。 殊に本発明の課題は、硝酸塩および／または亜硝酸塩を負荷した水から硝酸塩 および／または亜硝酸塩を除去するため、水の調製の際に常用の条件下（場合に よってはまた化学的接触還元法との組合せで）に使用可能であるような微生物を 活性化するか、または淘汰 することである。 この課題は、請求項中に記載された方法およびこれに加えて下記の詳説によっ て、解決される。したがって本発明は、選択的に窒素形成しながら、硝酸塩およ び／または亜硝酸塩が負荷された水の中の硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含 量を除去するか、または減少させるための方法に関し、この方法は、水素ガスお よび水溶性の無機消毒薬を供給しながら、無酸素条件下に無機担体または有機担 体上に集落を形成させた、高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩を分 解する微生物の植物相と、硝酸塩および／または亜硝酸塩が負荷された水とを接 触させ、この場合、生来は処理すべき水の中に存在する微生物から、処理前およ び／または処理中に、供給される水溶性の無機消毒薬の選択的圧力下および無酸 素条件下に、担体自体の上で付着性に微生物の植物相が移植され、かつこの場合 、水からの硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量の除去または減少のための処 理条件に適応することによって特徴付けられる。 有利に前述の方法は、水素ガスおよび無機水溶性消毒薬を供給しながら、硝酸 塩および／または亜硝酸塩を負荷した水を、 ａ）無酸素条件を生じさせるため、まず触媒を充填した反応器Ｒ１を介して誘導 し、この反応器内で水中に含有される酸素を水素を用いて接触還元し、 ｂ）水を、第２の、無機または有機担体を充填した反応器Ｒ２を介して誘導する が、この反応器は高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する微 生物の植物相の集落を形成させるために使用され、この場合、生来は処理すべき 水の中に存在する微生物から、供給された水溶性の無機消毒薬の選択的圧力下お よび無酸素条件下に、担体自体の上で付着するようにこの微生物の植物相は、移 植され、かつ、硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量を水から除去または減少 するための処理条件に適応させ、 ｃ）かつ、その後水を、場合によってはさらに消毒薬および／または水素ガスを 供給しながら、硝酸塩および／または亜硝酸塩除去のための触媒を充填した、少 なくとももう１つの反応器Ｒ３を介して誘導し、かつその後に水をこの処理から 放出するようにして実施される。場合によってはさらに１つまたは複数の反応器 が後方に連結されてよい。 前述の方法の場合、有利には消毒薬として、酸化作用する無機消毒薬、有利に 塩の形、殊にナトリウム塩としての次亜塩素酸塩、または塩素または二酸化塩素 が使用される。 供給された消毒薬は、既に十分に作用しており、反応器Ｒ１内で同様に還元さ れる。 この場合、有利に強力に酸化作用する無機消毒薬として、次亜塩素酸塩、殊に 次亜塩素酸ナトリウムが使 用される。 本発明による方法の場合、消毒薬、例えば次亜塩素酸ナトリウムは、それぞれ 処理すべき水に対して、０．０５〜０．５ｍｇ／水１リットル（遊離活性炭とし て計算）の量で供給され；有利に０．１〜０．３ｍｇ／ｌの量で供給される。 本発明による方法は、接触還元法により水を調製する場合に、硝酸塩および／ または亜硝酸塩を除去するため使用されるような条件下で、微生物を活性化およ び／または淘汰することを可能にする。微生物の植物相は、簡単な方法で静止状 態に達し、かつその後に装置が硝酸塩分解および／または亜硝酸塩分解のためさ らに運転されるまで、現行の装置内の担体上で、始動段階の間成育してよい。こ の場合、活性化され、および／または淘汰された微生物を用いて集落を形成させ ることによって植菌された担体は、微生物を分離することなく直接活性化工程お よび／または淘汰工程の後、硝酸塩および／または亜硝酸塩を負荷した水からの 硝酸塩分解／亜硝酸塩分解のため、再使用される。しかし本発明による方法によ り活性化され、および／または淘汰された微生物は、自体常用の微生物の方法に よって、選択的圧力に相応する環境条件下で分解されてもよく、かつ現行の装置 内で接種されてよい。 したがって本発明による方法は、有利な実施態様の場合に、微生物の植物相が 無機担体、有利に無機多孔 性担体上で、集落を形成していることを示し、この担体は本質的に酸化アルミニ ウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなり、かつ次の性質によって特徴づけられている： ａＩ）担体は変態である“γ”および“κ”の酸化アルミニウムからなり、この 場合、変態である“δ”は僅かな量で含有されていてよいか、または ａＩＩ）担体は変態である“θ”および“κ”の酸化アルミニウムからなり、こ の場合、変態である“α”は僅かな量で含有されていてよく； ｂ）孔径の分布は、１つの最大値（１モードの孔分布）または２つの最大値（２ モードの孔分布）を１００〜１５００Å（＝１０〜１５０ｎｍ）の範囲内で有し ； ｃ）ＢＥＴ表面積は２０〜２００ｍ²／ｇである。 有利には、本質的に酸化アルミニウムからなる担体であり、この担体は１つの 最大値（１モードの孔分布）を５００〜１５００Å（＝５０〜１５０ｎｍ）の範 囲内の孔分布中で有するか、または２つの最大値（２モードの孔分布）を１００ 〜１５００Å（＝１０〜１５０ｎｍ）の範囲内の孔分布中で有する。 本発明による方法のもう１つの実施態様は、酸化アルミニウムを基礎とする無 機担体が、場合によっては、酸化マグネシウム、二酸化珪素、アルミノ珪酸塩、 二酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化バナジウム、およ び／または酸化ジルコニウ ムの群からの無機酸化物の、酸化アルミニウム中へと供給された含分と一緒に使 用され、この場合、造粒することによってか、またはゾル粒子と反応ガスとを接 触させ、かつ捕集装置中でゾル粒子を捕集しながらゾルを球状のゾル粒子に移行 させることによって、老化、洗浄、乾燥およびか焼により、硬化されたゾル粒子 を加工することによって担体が製造され、この場合、担体がＢＥＴ比表面積を５ 〜２５０ｍ²／ｇの範囲、有利に１００〜２００ｍ²／ｇの範囲で有することを条 件とする。このような担体の製造は、殊に国際公開番号 WO 94/20203号明細書 に記載されており；これは殊に多孔性の形である。 担体の前述の実施態様は、そのようなものとして本発明による方法の場合に微 生物の集落を形成させるために使用されるか、または予め接触作用する遷移金属 をドープされ、および／または有利にはパラジウム、ロジウムおよび銅の群から の１つまたは複数の金属で含浸されてもよい。特に前述の方法の、パラジウムお よび／または銅で含浸されている、そのような無機多孔性担体の使用は、極めて 有利であることが判明した。 本発明によりこのようにして、ガス状の還元生成物、主に窒素を形成しながら 、しかも微生物病原菌の負荷を回避しながら、水から硝酸塩および／または亜硝 酸塩が除去されることができるような、連続的に実施 可能な生物学的方法、殊に生物／化学的接触還元法が見出された。そのために、 淘汰された微生物の植物相は意外なことに、殊に有利に使用される担体との組合 わせで、安定で、自己付着性の集落形成に寄与する。したがって本発明の範囲内 では、全く一般的に公知技術水準の場合に常用の、水の調製のための化学的還元 法にも導入されるような、硝酸塩または亜硝酸塩が負荷された水および水溶液が 処理されることができ；したがって本願の範囲内での“水”という表現は、この 種の水および水溶液を呼称する。本発明による方法を用いて除去されるか、また は許容できる量に減少されることができる硝酸塩および／または亜硝酸塩含量は 、広い範囲内で変動してよい。即ち、本発明による方法を用いて、０．１ｍｇ／ ｌから１リットル当たり数グラムの硝酸塩負荷および／または亜硝酸塩負荷を有 する水が処理されることができる。殊に本発明の方法は、例えば硝酸塩約１０〜 ３００ｍｇ／ｌおよび／または亜硝酸塩約０．１〜約２０ｍｇ／ｌの範囲内の、 僅かな硝酸塩負荷および／または亜硝酸塩負荷を有する水から、硝酸塩および／ または亜硝酸塩含量を除去するために適当である。殊に本発明による方法は、純 度において、自然な濾過を行なった水に相応するような水から、硝酸塩および／ または亜硝酸塩を除去するために使用される。この種の水は水溶性物質、例えば 無機塩を、地下水中に得られる量、即ち例えば１リッ トル当たり数グラムまでの量で含有していてよい。本発明による方法を用いて処 理すべき、硝酸塩または亜硝酸塩が負荷された水の例は、例えば地下水、泉水、 湧水、または沿岸近くで汲み上げた水、または既に相応して予備浄化された他の 排水、例えば煙道ガス洗浄から生じる工業排水、ひいては炭酸水、レモン水およ びフルーツジュースのような飲料である。この方法はまた例えば、飲料水の調製 、ならびに食料品工業または飲料工業ならびに他の目的のための工業用水の調製 の範囲内での使用、即ち硝酸塩および／または亜硝酸塩を僅かに含有するか、ま たは含有しない水、および酸素を含有しないかまたは少なくとも酸素の少ない水 が必要とされるところでの使用に適当である。 総じて本発明による方法の場合の常用の処理パラメーターは、このパラメータ ーが既に本質的には、水から硝酸塩および／または亜硝酸塩を除去するための公 知の化学的接触還元法から公知であるように、調節される。化学的接触で水を調 製する場合に保持されるべき処理条件に関しては、欧州特許第359074号明細書を 挙げておくが、この明細書中には相応するパラメーター、例えばｐＨ値、水素ガ スの供給、圧力、化学的還元作用する触媒の種類、および他の常用の処理方法の 詳細が記載されている。さらに３つの国際特許、国際公開番号 WO 93/17786、 WO 93/17790、WO 94/20202およびWO 94/20203号明細書が挙げられるが、これ らの明細書中には特殊な多孔性無機担体ならびにまた金属で含浸された多孔性無 機担体が、硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解することによる化学的接触還元 法による水の調製の範囲内で記載されている。前記の国際特許明細書からは、殊 に、さらに前に記載された有利な無機多孔性担体の製造法も引用されることがで きる。 本発明による方法が専ら前記の特許出願明細書中に記載された担体を用いて（ 即ち触媒活性金属成分なしで）運転される場合には、この方法は硝酸塩および／ または亜硝酸塩を除去するか、または減少させるための全く生物学的な方法とし て実施されてよい。付加的に触媒活性金属成分、例えば、前記されたように金属 であるパラジウム、ロジウムおよび／または銅で、含浸された担体の場合には、 この方法は１つの反応器内ならびに複数の反応器内で無酸素条件下に、組合わさ れた生物／化学的接触還元による水処理法として実施されてよい。有利には、い ずれにせよカスケード内でまず無酸素条件が化学的接触法により調節され（有利 には硝酸塩および／または亜硝酸塩還元のための前記の触媒を用いて）、かつ第 ２の反応器内で初めて微生物の植物相が集落化されるような反応器カスケードが 使用される。有利には組合わされた生物／化学的接触還元による水処理法の場合 、化学的接触法により作用する硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する、少な くとももう１つの反応器が後部に連結されている。 本発明による方法の進行する間に、系中では無酸素条件下に、水素をエネルギ ー源として、二酸化炭素を炭素源として、および殊に電子受容体として硝酸塩を 使用することができる微生物の植物相が発生する。したがって有利には、高い効 率で有利に硝酸塩を亜硝酸塩に変換するような微生物の植物相の集落が形成され 、この場合、硝酸塩から亜硝酸塩への生物変換は、公知の、専ら化学的接触によ る水処理法の場合に生ずる変換を、はるかに凌ぐ。その後、形成された亜硝酸塩 は硝酸塩よりも簡単に化学的接触法により、前記に引用された国際特許明細書ま たは前記の欧州特許明細書中に記載されているような触媒を用いて、自体公知の 方法で、窒素へと還元されることができる。総じて、即ち付加的な微生物の植物 相によって、化学的接触法の効率は著しく高められる。 集落を形成する微生物の植物相は、地下水中に含有され、かつそこで一般には 不十分な発育不全の生命体をもたらす化学合成無気力源無機栄養生物の細菌類で ある。細菌類は、自然環境の中では極めてゆっくり成育し、かつび水の品質にと っては重要でない。これらの細菌は任意に嫌気性であり、かつ一般に専ら無酸素 状態下に脱窒する。これらの群の典型的な代表例は、例えばシュードモナス（Ps eudomonas）、アエロモナス（Aeromonas）、アルカリゲネス（Alcaligenes）お よびパラコッカス（Paracoccus）である。 反応器カスケードの配列の例は、第１図に略図を示した（実施例をも参照）。 水処理系の第１部には、反応器Ｒ１（酸素除去に使用される）から排出に至るま での多少とも顕著な好気性条件が見られる。この装置範囲には、水素供給の場所 （エネルギー源）から、その場合に硝酸塩が還元されることなく集落が形成され るが、それというのも酸素が硝酸塩還元酵素の導入を抑制するからである。前記 に挙げられた無機水溶性消毒薬、殊に次亜塩素酸ナトリウムが供給される場合に は、水素飽和器、結合管および反応器Ｒ１は例えば流動方向の固定床の半分まで は植物がないままである。反応器Ｒ１の固定床の下部範囲は植物で覆われていて よいが、それというのも下部範囲には酸素とともに無機消毒薬（例えば次亜塩素 酸塩）が、接触還元されているからである。この集落形成範囲内では、排出方向 で好気性から微好気性を介して無酸素への環境条件の推移が完了される。次に硝 酸塩還元酵素の導入のための必要条件は、反応器Ｒ２内の無酸素状態下であり； 硝酸塩は亜硝酸塩に変換される。この生物活性は、場合によってはいずれにせよ 見られる化学的接触に重ねあわせる（金属をドープされ、および／または金属で 含浸された担体、例えばＰｄ／Ｃｕ触媒が使用される場合）。生物亜硝酸塩の変 換は、他に障害のない限界条件下で植物の密生にいたるまで同一比である。 反応器Ｒ２内の植物の密生は、種々の処理パラメーターを介して制御されるこ とができる。例えば反応器Ｒ２は再洗浄可能な固定床反応器として詳述されてい てよく、したがって生物体量は反応器Ｒ２のその都度の再洗浄によって所望の含 量に制限されるか、もしくは調節されることができる。さらに反応器Ｒ２内の生 物体量は、二酸化炭素供給の制限によって、殊に制限／調節を介して制御されて よい。したがって、本発明の変法には、（Ｃ源として微生物に利用される）二酸 化炭素を供給することによって、静止状態の担体上で生物体量の水位を測ること が設けられている。本発明の他の実施態様の場合、反応器Ｒ２は固定床または拡 張可能な床として運転されてもよい。 本発明による方法の本質的な利点は、本発明による条件下に、反応器Ｒ２内の 担体上で、安定な微生物の混合培養を展開することにあり；殊に付加的に接触作 用を有する金属、例えばＰｄ／Ｃｕで含浸されているような担体上で展開される 。混合培養は、担体上で自己付着性であり、かつ処理条件下に量的に制限される ことができ、その結果、望ましくない過剰の生物体量が形成されない。これは殊 にＣ制限（二酸化炭素供給の制限）によって達成されうる。反応器Ｒ２内での微 生物の被覆を用いて達成されうる硝酸塩の変換率は、例えば触媒活性成分として のＰｄ／Ｃｕ金属を基礎とする、自体常用の、全く化学的な触媒の１０倍に至る 。分離した生物の硝酸塩活性は、硝酸塩３００ｍｇ／乾燥物質★時間 ｇ を上 回る数値に達し；これは未だ集落形成されていない純粋に化学的に接触すること により（例えば反応器Ｒ２内で触媒を装備した装置を運転する場合）作用する触 媒と比較して、例えば３００の係数に相応する。現場での生物の活性（集落形成 された担体／触媒の生物乾燥物質の含量および連続装置の硝酸塩変換率とから測 定）は、平均で約１５００ｍｇ ＮＯ₃ ^-／ｇ ＴＳ★ｈである。運転され、集落 形成された系中でのアンモニウム形成は、反応器Ｒ２の後では明らかに０．５ｍ ｇ／ｌの限界値未満である。担体上または触媒上の成育状況は、業務設備中、な らびに実験装置中でも十分に一致しており；まず生物クッションが形成され、次 に繊維構造を有する群れが形成され、この群れでは、個々の細菌細胞が１つの生 物ポリマーの中へ結合されており、かつそれによって反応器Ｒ２内の担体もしく は触媒に良好に付着する。このポリマー結合された付着性の細胞型の形成には、 選択された酸化性消毒薬による選択的圧力が決定的である。細胞がポリマー形成 によって消毒薬の毒性の攻撃から保護されている種だけが生き残り、かつ担体ま たは触媒に植菌する。使用された消毒薬によって水中で生成された活性塩素状況 は、場合によってはまた既に、使用される水、例えば塩素処理された水道水中で も生じていてよい。したがって活性塩素の含量に応 じて、十分な消毒薬含量が使用される水の中に既に見られたよいか、またはこの 含量は、例として、例えば次亜塩素酸塩を添加することによって専らなお最小限 に補給されなければならない。 さらに反応器Ｒ２内で本発明により淘汰された微生物の植物相の利点は、植物 相が長期の工場の一時停止をも損傷なしに持ちこたえ、かつ洗浄工程もそのまま 可能であることである。さらに装置から装置への生物移転も可能であり、これに よって新たに始動する装置への効果的な接種が保証されることができる。 本発明により淘汰された微生物の植物相は、細胞のポリマー形成に基づき、お よびそれによって制限される単体粒子への付着に基づき、傑出した利点を有する 。即ち、系中に生物が残っている場合には、望ましくない洗浄除去は阻止される 。この系は所望の生物体量の環境上で安定性に維持され、この場合、分解活性を 得るため、運転される反応系中では最小限の成育だけが必要とされる。成育度の 制御は、意図的な方法（例えばＣ制限）によって惹起されることができる。後部 連結されたフィルターの閉塞は発生しない。他方、微生物の植物相は、自己形成 したポリマー材料中の細胞の植え込み、および細胞と結合した、特殊な生物体量 の形成に基づき、所望の場合には適当な流体力学の方法によって、意図的に洗浄 除去されることができる。またこれによって、洗浄工程または移転（他の反応器 の接種に対する）の場合に所望の植菌度を維持することも可能にされる。 したがって、本発明はまた高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩を 分解する微生物の活性化および／または淘汰のための方法にも関し、この方法は 、 − 硝酸塩および／または亜硝酸塩が負荷された水に、酸化作用する無機消毒薬 および水素ガスを供給し、かつ場合によっては触媒法により製造される、無酸素 条件下に、 − その後、消毒薬を用いて処理され、かつ水素が負荷された水と、活性化すべ き微生物および／または淘汰すべき微生物の集落を形成させるために使用される 、場合によっては金属ドープされ、および／または金属含浸された、場合によっ ては多孔性の無機または有機担体とを接触させ、 − かつ少なくとも、十分に硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する生物体量 の形成にいたるまで、この方法を続行する、 ことによって特徴づけられる。 前述の活性化法もしくは淘汰法の場合、嫌気性条件もしくは無酸素条件が見ら れ、この場合、専門的には嫌気性微生物が有利である。処理すべき水は、本質的 には常に一定数の増殖可能な微生物を含有し、この微生物から、所定の条件（消 毒薬の添加）下に、但し専 ら相応して抵抗可能、かつ適応可能な、硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解す る微生物が活性化されるか、もしくは淘汰される。活性化もしくは淘汰の有利な 実施態様は、硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解するための本発明による方法 について、既に前記に詳説されたような条件に従う。担体上に集落を形成した活 性化され、および／または淘汰された微生物は、自体常用の微生物処理によって 分離されることができる。本発明による方法の場合に活性化されるか、もしくは 淘汰される微生物は、有利には、所定の無酸素で、かつ殊に栄養物の少ない条件 下でなお十分な生存条件および繁殖条件を見出す、シュードモナス(Pseudomonas )種である。 次に本発明を、範囲に限定することなく実施例につき詳説する。 例 以下に、本発明を例示的な連続作業装置につき詳説するが、この装置は３個以 上の反応器ならびに他の常用の装置部分からのカスケード配列から形成された。 装置は、ｐＨ、温度、圧力および所望の場合には他のパラメーターを測定するた め、他の常用の装置部品として、殊に可変性の供給効果を有する、水の貫流を制 御するポンプ、水と水素ガスとが場合によっては圧力下にガス処理され、かつ完 全混和されるガス処理装置（飽和器）、管路および測定制御装置を包含した。そ れぞれの装置部品の配列および処理法を第１図に図式的に説明した。 第１に、処理すべき水の中で０．１〜０．３ｍｇ／ｌの濃度（遊離活性塩素と して計算）が生じるような量で、次亜塩素酸ナトリウム（水中に溶解）を処理す べき水に供給し；所望の場合には、付加的に二酸化炭素を反応器Ｒ２内の微生物 の成育の制御に至らせた。消毒薬を用いて処理した水を、水素飽和器を介して導 き、その後反応器Ｒ１の中へ導入した。反応器Ｒ１内では、パラジウム触媒（無 酸素担体上にパラジウム）によって、処理すべき水から酸素を除去することによ って無酸素条件を生じさせ；反応器Ｒ１内には栓流が存在している。添加した次 亜塩素酸ナトリウムが還元的に変換するまでは、微生物の成育は見られなかった 。次に反応器Ｒ２内では、予め行われた次亜塩素酸塩条件下および無酸素条件下 での淘汰に相応して、微生物の混合培養の集落形成が生じた。混合培養の場合、 主要種としてシュードモナス・シューフラバ(Pseudomonas Pseudoflava)（ヒド ロゲノファガ・シュードフラバ(Hydrogenophaga Pseudoflava)）を選定した。場 合によって衛生的に危険性のある微生物病原菌は、残存しなかった。次に水を第 ２の水素飽和器を介して反応器Ｒ３の中に移行させた。 （微生物の集落形成のための）反応器Ｒ２内の担体は、本発明の場合には、担 体上に触媒活性成分として Ｐｄ／Ｃｕを有する、硝酸塩／亜硝酸塩還元のためのそれ自体能力のある触媒で あり、例えばこれらの触媒は次の第Ｉ表中にまとめてある（（Ｂ）ｂ）参照）。 反応器Ｒ２を拡張した床として記載した。反応器Ｒ３は、拡張した床の形のパラ ジウム担体触媒を含有した。選択的にもう１つの反応器Ｒ４が、同一の実施態様 の場合に反応器Ｒ３に後部連結されてよい。 第Ｉ表中に記載した触媒担体（Ａ）は、反応器Ｒ２内の微生物の植物相の集落 形成に適当であり、ならび に触媒（Ｂ）としての触媒成分を相応して被覆することにより、反応器Ｒ１内の 酸素を除去（パラジウム被覆）するため、ならびに硝酸塩および／または亜硝酸 塩の分解を補足するため、反応器Ｒ３内、もしくはもう１つの反応器Ｒ４内で使 用された。反応器Ｒ２内で既に、硝酸塩および／または亜硝酸塩の分解に適当な 触媒が使用される場合には、この方法は既に最初から、即ち既に反応器Ｒ２内の 集落化段階中に、水処理のため使用されることができた。十分な微生物の植物相 が反応器Ｒ２内の担体もしくは触媒上で成育した場合、この方法を連続的な方法 で続行し、この場合、成育した微生物の植物相は、意外なことに高い硝酸塩分解 および／または亜硝酸塩分解の強化に寄与した。この場合、微生物の植物相は純 粋なパラジウム／銅−触媒の約５倍の変換率を生じさせた。この場合、１時間当 たりの分離した生物の硝酸塩活性は、乾燥物質１ｇ当たり硝酸塩３００ｍｇを上 回る数値に達し；これはまだ集落形成されておらず純粋に化学的接触（反応器Ｒ ２内で触媒を備えた装置を運転する場合）により働く触媒と比較して、例えば３ ００の係数に相応する。したがって、現場での生物の活性（集落形成された触媒 の生物乾燥物質含量と連続装置の硝酸塩変換率とから測定）は、平均で約１５０ ０ｍｇＮＯ₃ ^-／ｇ ＴＳ★ｈであった。 装置の硝酸塩分解効果および／または亜硝酸塩分解 効果を、第２図中にまとめた。さらに反応器Ｒ２内の微生物の植物相の効果を、 第３図中に表わした。成育した微生物の植物相は、殊に、補強され、まず硝酸塩 を亜硝酸塩に変換するようなものであり、次に後部連結された反応器Ｒ３内で効 果的に、窒素へと分解されることができるものである。 前記の方法は、化合物中での硝酸塩および亜硝酸塩の化学的接触による分解と 、高い生物活性との組合わせの利点を極めて明確に示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１ Ｃ０２Ｆ 1/50 ５３１Ｐ ５５０ ５５０Ｈ ５６０ ５６０Ｈ 1/70 1/70 Ｚ 1/76 1/76 Ａ 3/00 3/00 Ｄ 3/10 3/10 Ａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 選択的に窒素形成しながら、硝酸塩および／または亜硝酸塩が負荷された 水の中の硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量を除去させるか、または減少さ せるための方法において、水素ガスおよび水溶性の無機消毒薬を供給しながら、 無酸素条件下に無機担体または有機担体上に集落を形成した、高キャパシティの 硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する微生物の植物相と、硝酸塩および／ま たは亜硝酸塩が負荷された水とを接触させ、この場合、生来は処理すべき水の中 に存在する微生物から、処理前および／または処理中に、供給される水溶性の無 機消毒薬の選択的圧力下および無酸素条件下に、担体自体の上で付着性に微生物 の植物相が移植され、かつこの場合、水からの硝酸塩含量および／または亜硝酸 塩含量の除去または減少のための処理条件に適応することを特徴とする、硝酸塩 および／または亜硝酸塩が負荷された水の中の硝酸塩含量および／または亜硝酸 塩含量を除去または減少させるための方法。 ２． 水素ガスおよび無機の水溶性消毒薬を供給しながら、硝酸塩および／また は亜硝酸塩が負荷した水を、 ａ）無酸素条件を生じさせるため、まず触媒を充填 した反応器Ｒ１を介して誘導し、この反応器内では水中に含有される酸素を水素 を用いて接触還元させ、 ｂ）水を、第２の、無機または有機担体を充填した反応器Ｒ２を介して誘導す るが、この反応器は高キャパシティ性の硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解す る微生物の植物相の集落を形成するために使用され、この場合、生来は処理すべ き水の中に存在する微生物から、供給された水溶性の無機消毒薬の選択的圧力下 および無酸素条件下に、担体自体の上で付着性にこの微生物の植物相は、移植さ れ、かつ、硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量を水から除去または減少させ るための処理条件に適応し、 ｃ）かつ、その後水を、場合によってはさらに消毒薬および／または水素ガス を供給しながら、硝酸塩および／または亜硝酸塩除去のための触媒を充填した、 少なくとももう１つの反応器Ｒ３を介して誘導し、かつその後に水をこの処理か ら放出する、 請求項１記載の、選択的に窒素形成しながら、硝酸塩および／または亜硝酸塩 が負荷された水の中の硝酸塩含量および／または亜硝酸塩含量を除去させるか、 または減少させるための方法。 ３． 消毒薬として、酸化作用する無機薬剤、有利に塩の形、殊にナトリウム塩 の形の次亜塩素酸塩、または塩素またはクロルジオキシドを使用する、請求 項１または２記載の方法。 ４． 消毒薬として次亜塩素酸塩を使用する、請求項３記載の方法。 ５． 消毒薬を、水１リットル当たり０．０５〜０．５ｍｇ／ｌ（遊離活性炭と して計算）、有利に０．１〜０．３ｍｇ／ｌの量で供給する、請求項３または４ 記載の方法。 ６． 無機担体上に植物相の集落を形成してあり、この無機担体が本質的に酸化 アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）からなり、かつ次の性質を示す： ａＩ）担体は変態である“γ”および“κ”の酸化アルミニウムからなり、こ の場合、変態である“δ”は僅かな量で含有されていてよいか、または ａＩＩ）担体は変態である“θ”および“κ”からなり、この場合、変態であ る“α”は僅かな量で含有されていてよく； ｂ）孔径の分布は、１つの最大値（１モードの孔分布）または２つの最大値（ ２モードの孔分布）を１００〜１５００Åの範囲内で有し； ｃ）ＢＥＴ表面積は２０〜２００ｍ²／ｇである、請求項１または２記載の方 法。 ７． 本質的には酸化アルミニウムからなる担体が１つの最大値（１モードの孔 分布）を５００〜１５００Åの範囲内の孔分布中で有するか、または２つの最大 値（２モードの孔分布）を１００〜１５００Å の範囲内の孔分布中で有する、請求項６記載の方法。 ８． 酸化アルミニウムを基礎とする無機担体を、場合によっては、酸化マグネ シウム、二酸化珪素、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄、 酸化モリブデン、酸化バナジウム、および／または酸化ジルコニウムの群からの 無機酸化物の、酸化アルミニウム中へと供給された含分と一緒に使用し、この場 合、造粒することによってか、またはゾル粒子と反応ガスとを接触させ、かつ収 受装置中でゾル粒子を収受しながらゾルを球状のゾル粒子に変換することによっ て、老化、洗浄、乾燥およびか焼により、硬化されたゾル粒子を加工することに よって担体を製造し、この場合、担体がＢＥＴ比表面積を５〜２５０ｍ²／ｇの 範囲、有利に１００〜２００ｍ²／ｇの範囲で有することを条件とする、請求項 １または２記載の方法。 ９． 反応器Ｒ２の中で、接触作用する遷移金属で含浸した多孔性担体、有利に パラジウム、ロジウムおよび銅の群からの１つまたは複数の金属で含浸した担体 を使用する、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。 １０． 反応器Ｒ２の中でパラジウムおよび／または銅で含浸した無機多孔性担 体を使用する、請求項９記載の方法。 １１． 方法の１個所または複数の個所で二酸化炭素を供給する、請求項１〜１ ０までのいずれか１項記載の方法。 １２． 高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する微生物を活 性化および／または淘汰するための方法において、 − 硝酸塩および／または亜硝酸塩が負荷された水に、酸化作用する無機消毒 薬および水素ガスを供給し、かつ場合によっては触媒法により製造された、無酸 素条件下に、 − その後、消毒薬を用いて処理され、かつ水素が負荷された水と、活性化す べき微生物および／または淘汰すべき微生物に使用される、場合によっては金属 ドープされ、および／または金属含浸された、場合によっては多孔性の無機また は有機担体とを接触させ、 − かつ少なくとも、十分に硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解する生物物 質の形成にいたるまで、この方法を続行する、 ことを特徴とする、高キャパシティの硝酸塩および／または亜硝酸塩を分解す る微生物を活性化および／または淘汰するための方法。