DE3923514A1 - Rotationsreaktor - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Rotationsreak­ tor zur Oxidation oder Reduktion von pastösen, flüssigen oder pulverförmigen Stoffen mit Hilfe von Katalysatoren, die in einer Drei-Phasen-Grenzen bildenden Katalysatorschicht gebunden sind.

Es sind viele technische Prozesse bekannt, bei denen flüssi­ ge oder pastöse Stoffe durch Oxidation oder Reduktion verän­ dert werden. Auch fließfähige Feststoffe besonders in aufge­ schlämmter Form können mit Hilfe von Gasreaktionen verändert werden. Viele derartige Reaktionen laufen nur in Anwesenheit von Katalysatoren ab, da Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff oft bei den verwendeten Temperaturen keine genügende Reaktionsbereitschaft zeigen. Aber auch dann, wenn die Reaktionen zwischen dem Reaktionsgut und dem Gas auch katalysatorfrei verlaufen, so wird doch die Anwendung eines Katalysators oft die Beschleunigung wie auch die Vergleich­ mäßigung der Reaktion bewirken. Obwohl es eine Vielzahl der­ artiger Reaktionen gibt, soll zur Beschreibung des Verfah­ rens und der dafür verwendeten Apparate jeweils eine Oxidations- und eine Reduktionsreaktion ausführlich behan­ delt werden.

Als erstes Beispiel soll die Konservierung oder Entpyropho­ risierung von Raney-Nickel-Katalysatoren dienen. Raney- Nickel ist ein viel verwendeter Katalysator zur Hydrierung und Dehydrierung von organischen Substanzen. Raney-Nickel dient jedoch auch seit vielen Jahren als Katalysator in Brennstoffzellen wie auch in Elektrolysezellen zur Wasser­ stoffabscheidung und -auflösung bzw. zur Sauerstoffabschei­ dung besonders in alkalischem Milieu. Man stellt den Kataly­ sator dadurch her, daß man aus einer Legierung von etwa 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Aluminium, das Aluminium mit Hilfe einer alkalischen Lösung, wie Natronlauge oder Sodalösung, herauslöst. Bei diesem Prozeß entsteht ein sehr filigraner, stark fehlgeordneter Nickelskelettkörper, der große Mengen von Wasserstoff absorbiert enthält. Das Aluminium wird mit der Aktivierungslösung als Aluminiumhydroxid oder Aluminium­ oxid schlammartig abgeführt.

Durch die große Menge chemisorbierten Wasserstoffe, aber auch durch die sehr filigrane Struktur des Nickelkatalysa­ tors ist Raney-Nickel pyrophor. Bringt man es mit der Luft zusammen, so wird es unter starker Wärmeentwicklung oxi­ diert, wobei Wasser und Nickeloxid bzw. Nickelhydroxid ent­ steht. Im DBP 11 09 752 (1957) ist die kontrollierte Akti­ vierung von Raney-Katalysatoren beschrieben, bei der die Ak­ tivierung durch Herauslösen des Aluminiums und die Oxidation des Wasserstoffs bzw. des Metallgerüsts elektrochemisch durchgeführt werden. Will man das Raney-Nickel anodisch oxi­ dieren, so kann dies demnach auch durch Einblasen von Luft in eine Aufschlämmung des Raney-Nickel-Katalysators gesche­ hen. Es ist bekannt, daß diese Oxidation eine unterschiedli­ che Wirkung haben kann. Erfolgt sie langsam und schonend bei Temperaturen, die unter 100°C liegen, so wird die katalyti­ sche Aktivität für die anodische Wasserstoffoxidation merk­ lich verbessert. Führt die Oxidation jedoch zu Temperaturen, die wesentlich über 100°C liegen, so wird der Katalysator durch die Oxidation irreversibel geschädigt. Die anodische Oxidation ist optimal, wenn sie bei Temperaturen erfolgt, die 60°C nicht überschreiten. Die Begrenzung auf eine so niedrige Temperatur hat jedoch oft eine nicht ausreichende Durchreaktion zur Folge, so daß der Katalysator nach der vermeindlichen Oxidation und Wäsche bei der Trocknung durch Aufglühen verbrennt.

Der nun zu beschreibende Oxidationsreaktor gestattet es, die Oxidation vom Raney-Nickel mit Luftsauerstoff oder auch sau­ erstoffangereichertem Gas optimal durchzuführen.

Der Reaktor besteht aus einem faßartigen Reaktorkörper, des­ sen Zylinderwand ganz oder teilweise aus einer hydrophoben porösen Schicht gebildet wird. Eine derartige Schicht aus porösem Polytetrafluorethylen (PTFE) oder auch hydrophoben Polyäthylen wirkt infolge ihrer Kapillardepression als Flüs­ sigkeitssperre. Sie läßt jedoch das Gas aus dem Außenraum des Zylinders in den Innenraum gelangen. Setzt man den Zy­ linder in rotierende Bewegung, so wird dem von außen zudif­ fundierenden Sauerstoff immer wieder eine neue Oberfläche des zu oxidierenden Raney-Nickel-Schlamms zugewendet und oxidiert. Während sich dabei das Reaktionsgut erwärmt, wird der Sauerstoff im Reaktionsraum verzehrt. Es bildet sich ei­ ne wasserdampfreiche Stickstoffatmosphäre, die den weiteren Zutritt von Sauerstoff kontrolliert und so zu einer Reaktion mit begrenzter Temperaturerhöhung führt. Durch Anreicherung der Außenluft mit Sauerstoff kann naturgemäß die Reaktions­ geschwindigkeit erhöht werden. Entsprechend steigt die Tem­ peratur im Innenraum an, bis ein neues Gleichgewicht zwi­ schen Wasserdampf und den übrigen Gaskomponenten gefunden ist.

Besonders wirkungsvoll arbeitet der Reaktor, wenn die be­ grenzende hydrophobe Sperrschicht auf der Außenseite die Sperrschicht einer mehrschichtigen Gasdiffusionselektrode ist. Derartige Gasdiffusionselektroden werden als Luftelek­ troden in Brennstoffzellen und Zink/Luft-Hörgeräte-Zellen verwendet. Sie bestehen in der von uns verwendeten Variante aus einem feinmaschigen Nickelnetz oder Silbernetz, in des­ sen Maschen ein Katalysatorfell eingewalzt ist. Ein derarti­ ges Katalysatorfell stellt man durch innige Vermischung von PTFE-Pulver mit einem Katalysatormaterial, wie Aktivkohle­ pulver oder auch Raney-Nickel-Pulver dadurch her, daß man es in den Walzenspalt einer Pulverwalze eingibt und in der Wal­ ze verdichtet. Derartige Verfahren sind in DBP 12 50 791 (1959), DBP 29 41 774 (1979) und DE-OS 33 42 969 (1983) beschrieben. Durch das Einwalzen der Schicht entsteht ein inniger, elektronisch leitender Kontakt zwischen dem Ka­ talysatormaterial und dem Netz. Der Verbund mit der Elektro­ lytsperrschicht aus porösem PTFE wird durch Aufwalzen einer porösen PTFE-Schicht auf die Fellseite erreicht. Um das Po­ rensystem der PTFE-Schicht vor allzu großer Deformation zu schützen, setzt man den Materialien vor dem Eintritt in den Walzenspalt eine benetzende Flüssigkeit wie Isopropanol zu, die später aus den Poren der Schichten wieder verdunstet. Derartige bandförmige, mehrschichtige Diffusionselektroden enthalten im allgemeinen zwei sich durchdringende Porensy­ steme von denen das eine durch kapillaraktive Wirkung des Elektrolyten mit Flüssigkeit gefüllt ist, während das zweite durch flüssigkeitsabstoßende Wirkung oder aber durch einen Überdruck des Reaktionsgases mit Gas gefüllt ist. An der Drei-Phasen-Grenze zwischen dem Preßkörper, dem Porenelek­ trolyten und dem Porengas läuft die ionisierende Wirkung des Gases ab. In manchen Fällen erübrigt sich die Verwendung ei­ ner rein hydrophoben porösen Schicht auf der dem Gas zuge­ wandten Seite, weil durch die Rotationsbewegung ein ständig wechselnder Druck der Flüssigkeit im Porensystem erzielt wird.

Bei der Rotation des Reaktors wird der zu oxidierende Kata­ lysatorschlamm in immer neuer Schicht mit dem Elektrodenma­ terial in Berührung gebracht. Der hydrophil/hydrophobe Kata­ lysator erhöht die Reaktionsstromdichte des Sauerstoffs und führt im elektronischen Kurzschluß mit dem zu oxidierenden Raney-Nickel-Material zu dessen Oxidation. Nach Eingabe des Katalysatormaterials steigt die Temperatur des Reaktionsgu­ tes an, durchläuft ein Maximum, pendelt sich auf einen Wert z. B. von 40°C ein und fällt nach einer gewissen Zeit von 10 bis 50 Stunden wieder ab. Der Temperaturabfall ist ein kla­ res Indiz für die Beendigung der Reaktion, die zu einem kon­ servierten, nicht mehr selbstentzündlichen Katalysator ge­ führt hat. Auf diese Weise lassen sich viele Oxidationsreak­ tionen durchführen, die bei niedrigen Temperaturen mild ab­ laufen sollen. Die sich dabei einstellende Reaktionstempera­ tur ist eine Funktion des Diffusionswiderstandes des Sauer­ stoffs, der Konzentration des Sauerstoffs im Reaktionsgas, beschrieben durch seinen Partialdruck, und der thermodynami­ schen Eigenschaften der im Reaktor befindlichen Flüssigkeit. Im Falle des Wassers führt die Erhitzung auf 100°C zu einer Wasserdampfatmosphäre im Porensystem, die durch auswärts ge­ richtete Strömung die Herandiffusion des Sauerstoffs be­ grenzt. Dampfdruckerniedrigende Salze verschieben diesen Effekt zu höheren Temperaturen. Durch Berechnung der in den Poren ablaufenden kinetischen Vorgänge können die sich ein­ stellenden, quasistationären Werte, ermittelt werden.

In der Abbildung ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors dargestellt. (1) bezeichnet den Edelstahlbehälter, der im Bereich der dreischichtigen Luft­ elektroden (2), von innen sichtbar, durchlöchert ist. Diese Bohrungen haben 11 mm Durchmesser. Die Elektrodenbänder (2) sind mit Hilfe einer Lochblechverstärkung (4) auf den faßar­ tigen Edelstahlbehälter (1) fest aufgespannt. Das V4A-Blech (5) schützt die Elektroden (2) vor Beschädigung, wenn die L-Profilwinkel (6) mit Schrauben fest zusammengezogen wer­ den.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des Oxidationsreaktors bezieht sich auf die biologische Verfahrenstechnik. Hier soll als Beispiel die oxidative Behandlung von Wein genannt werden, die einer beschleunigten Alterung entspricht. Als Elektrodenmaterialien kommen hier sowohl katalysierte Aktiv­ kohlen wie auch Elektroden aus Silber und Kupfer in Be­ tracht. Dabei sind die speziellen Wirkungen noch nicht voll­ ständig bekannt, beispielsweise der Abbau des Hefege­ schmacks, der bei Anwesenheit von Kupferionen bevorzugt er­ folgt. Die unterschiedliche katalytische Wirkung der genann­ ten Katalysatormetalle oder auch Metalloxide drückt sich in den sich einstellenden Ruhepotentialen aus. Entsprechend können sie auch unterschiedliche Wirkung auf die vielen Kom­ ponenten nehmen, die den Geschmack des Weines bestimmen, in­ dem sie die Oxidation selektiv gestalten.

Sehr gezielt läuft die Oxidation zur Essigsäure, wenn man einen organischen Katalysator in Form von Essigsäurebakteri­ en auf dem porösen Körper anbringt. Doch auch andere Fermen­ tationsreaktionen lassen sich auf diese Weise unter Verwen­ dung von Oxidasen als Katalysatoren durchführen. Zur Ein­ stellung der für derartige Reaktionen optimalen Temperaturen bringt man Mittel zur Kühlung und Heizung der beiden betei­ ligten Phasen im oder am Reaktor an.

Die Anwendung des neuen Apparates im reduktiven Bereich kann am besten am Beispiel der katalytisch-elektrochemischen Ni­ tratreduktion beschrieben werden. In einer nicht veröffent­ lichten Diplomarbeit von E. Gülzow an der Gesamthochschule Kassel, Universität des Landes Hessen, wurde die Reduktion von Natriumnitrat mit Hilfe von Wasserstoffanoden unter­ sucht. Die Wasserstoffanoden bestanden aus Raney-Nickel- Katalysator, der mit PTFE-Pulver gemäß der DE-OS 33 42 969 (1983) zu einem Elektrodenfell walzverdichtet und anschlie­ ßend in ein Nickelnetz eingewalzt war. Bei 80°C ergaben sich an den Elektroden Umsätze, die einer Stromdichte von etwa 100 mA × cm^-2 entsprechen. Diese Wirkung wird durch die dre­ hende Bewegung im Reduktionsapparat nach der Erfindung noch verbessert, weil durch die Relativbewegung zwischen dem ka­ talytisch aktiven Mantel und der Flüssigkeit stets redukti­ onsbereite Lösung an den Katalysator gelangt. Das Redukti­ onsprodukt, gasförmiges Ammoniak, wird wie durch eine Haut über die gasführenden Poren der Katalysatorelektroden nach außen abgegeben. Allerdings ist leicht einzusehen, daß in diesem Fall der Reaktor ein zylinderförmiger Körper mit ei­ nem Doppelmantel ist, wobei nur die innere Mantelfläche er­ findungsgemäß als gasdurchlässige hydrophobe Membran bzw. als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist. Der so gestalte­ te Doppelmantel nimmt das Reaktionsgas und gasförmige Reak­ tionsprodukte aus dem Reaktorraum auf; er muß deshalb stän­ dig mit Gas versorgt und von Reaktionsprodukten entsorgt, d. h. durchströmt werden. Hierfür installiert man am besten einen Gaskreislauf mit Umlaufpumpe, Kondensatabscheider, Be­ feuchter, Gaswäscher und anderen zweckmäßigen Geräten der Verfahrenstechnik, den man ständig durch Frischgaszufuhr speist.

Die Behandlung nitrathaltiger Abwässer und organischer Ab­ fälle gewinnt eine wachsende Bedeutung in der Umwelttechnik. Auch hierbei läßt sich der Rotationsreaktor einsetzen, indem man organische Katalysatoren in Form der Nitrat- (oder Nitrit-) Reduktase auf dem porösen Körper in geeigneter Wei­ se anbringt. Sowohl elektrochemisch aktive Katalysatoren als auch elektronisch nichtleitende Katalysatorträger-Pulver wie Kieselgur und Aluminiumoxid können hierbei eingesetzt wer­ den, indem man sie nach der geschilderten Weise mit Hilfe von PTFE-Pulver mischt und zu Fellen auswalzt, die man wie­ derum in Metall- oder Kunststoffnetze einbettet.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit des Reaktors bietet die Fetthydrierung, die heutigen Tages meist mit Hilfe suspen­ dierter Nickelkatalysatoren in Druckreaktoren bei 4 bar und bei Temperaturen um 180°C erfolgt. Die neue Verfahrensweise eröffnet die Möglichkeit, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten unter Vermeidung der heute notwendigen Abfiltration des Katalysators. Bei der Fetthärtung wird die Katalysatoro­ berfläche durch Arsen-, Phosphor- und Schwefelablagerungen mit der Zeit vergiftet. Diesem Umstand kann man durch chemi­ sche und elektrochemische Regenerationsverfahren Rechnung tragen. Aber auch der Austausch der Katalysatorbänder ist möglich, wenn man sie mit einfachen Spannvorrichtungen unter Verwendung geeigneter Dichtungselemente montiert.

Die Bewegung des Rotationsreaktors kann wie beim Drehrohr­ ofen kontinuierlich in einer Richtung erfolgen. Die Winkel­ geschwindigkeit der Rotation richtet sich nach der Aufgabe, eine optimale Relativgeschwindigkeit zwischen Reaktionsgut und Manteloberfläche zu erzeugen. Dabei spielt sowohl der Durchmesser und die Befüllung des Reaktors wie auch die Zä­ higkeit des Reaktionsgutes eine Rolle. Die Bewegung muß je­ doch nicht in einer bestimmten Richtung erfolgen, vielmehr kann die Drehrichtung wechseln, wobei eine intensive Durch­ mischung des Reaktionsgutes erfolgt.

Durch die Anbringung von Beschickungs- und Entnahmeöffnungen auf den entgegengesetzten Stirnseiten des Reaktors kann ein kon­ tinuierlicher Durchfluß des Reaktionsgutes erzeugt werden. Hierzu stellt man den Reaktor am besten mit geneigter Achse auf, so daß der Durchfluß unter dem Einfluß der Schwerkraft erfolgt.

Die hier beschriebenen Beispiele betrafen die Verwendung der Gase Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktanden. Statt dessen können natürlich auch andere reduktiv oder oxidativ wirkende Gase oder Flüssigkeiten verwendet werden. Mögliche Reakti­ onsgase sind Chlor und Stickoxid für Oxidationen und Ammoni­ ak und Alkohole für Reduktionsreaktionen. Dabei spielt das verlangte Milieu, ausgedrückt durch pH-Wert und Temperatur der Reaktion die entscheidende Rolle.

Claims (11)

1. Rotationsreaktor zur Durchführung von Reaktionen zwi­ schen zwei begrenzt oder nicht ineinander löslichen fluiden Phasen (A) und (B), von denen sich die eine (A) im Innenraum, die zweite (B) im Außenraum des mantelförmi­ gen Reaktors befindet, der Mittel zur Erzeugung einer Drehbewegung des Reaktormantels besitzt, wodurch minde­ stens eine der beiden Phasen ständig oder zeitweise in Relativbewegung zur Manteloberfläche gehalten werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß der Gefäßmantel zu­ mindest teilweise aus einem porösen Körper besteht, dessen Poren zumindest teilweise von der Phase (A) nicht benetzt werden, daß in diese Poren jedoch die Phase (B) eindringen kann.

2. Rotationsreaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der poröse Körper zumindest teilweise aus ei­ nem biporösen Katalysatorkörper mit zwei sich durch­ dringenden Porensystemen besteht, von denen das eine von der Phase im Innenraum, das zweite von der Phase im Außenraum durch Kapillardruck- oder Differenzdruck­ wirkung besetzt ist.

3. Rotationsreaktor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der biporöse Körper durchgehend zum Außenraum hin mit einer festhaftenden porösen Schicht aus einem gegenüber der flüssigen Komponente der Phase (A) lyo­ phoben Material bedeckt ist.

4. Rotationsreaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die beiden reagierenden Pha­ sen chargenweise oder kontinuierlich den beiden Reakti­ onsräumen zu- und abführbar sind.

5. Rotationsreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel zur Heizung und/oder Kühlung der Phase (A) im Innenraum und/oder der Phase (B) im Außenraum vorhanden sind.

6. Rotationsreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (A) im Innenraum aus ei­ nem oxidierbaren Metall-Schlamm, zum Beispiel aus Raney-Nickel-Schlamm, und die Phase (B) im Außenraum aus sauerstoffhaltigem Gas, bevorzugt Luft, besteht und daß der biporöse Katalysatorkörper eine Sauerstoffelek­ trode ist, der eine Mischung aus einem Sauerstoffka­ talysator-Pulver und PTFE in ein Metallnetz eingebettet enthält.

7. Rotationsreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase (A) im Innenraum aus ei­ nem hydrierbaren Fluid und die Phase (B) im Außenraum aus einem wasserstoffhaltigen Gas besteht und daß der biporöse Katalysatorkörper eine Wasserstoffelektrode ist, der eine Mischung aus einem Wasserstoffkatalysa­ tor-Pulver, zum Beispiel Raney-Nickel, und PTFE in ein Metallnetz eingebettet enthält.

8. Rotationsreaktor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im biporösen Körper ein organischer Katalysator in Form eines Fermentes oder Enzyms, zum Beispiel eine Oxidase oder Reduktase, fixiert ist.

9. Verwendung eines Rotationsreaktors nach den Ansprüchen 1 bis 6 und 8 zur Oxidation von oxidierbaren Flüssig­ keiten oder von Flüssigkeiten mit oxidierbaren Lösungs- oder Schlammanteilen durch Sauerstoff, zum Beispiel Luftsauerstoff.

10. Verwendung eines Rotationsreaktors nach den Ansprüchen 1 bis 5, 7 und 8 zur Reduktion von reduzierbaren Flüs­ sigkeiten oder von Flüssigkeiten mit reduzierbaren Lösungs- oder Schlammanteilen durch Wasserstoff.

11. Verwendung eines Rotationsreaktors nach den vorherge­ henden Ansprüchen zur oxidativen oder reduktiven Be­ handlung von organischen Produkten oder organischen Ab­ fallstoffen mit reduzierenden oder oxidierenden Gasen.