DE2027482A1 - Verfahren zur Erhöhung der Aktivität von porösen Brennstoffzellenelektroden - Google Patents

Verfahren zur Erhöhung der Aktivität von porösen Brennstoffzellenelektroden

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DE2027482A1 DE19702027482 DE2027482A DE2027482A1 DE 2027482 A1 DE2027482 A1 DE 2027482A1 DE 19702027482 DE19702027482 DE 19702027482 DE 2027482 A DE2027482 A DE 2027482A DE 2027482 A1 DE2027482 A1 DE 2027482A1
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Klaus v.Dr. 6236 Eschborn; Binder Horst Dr. 6361 Petterweil; Paul Wolfgang; Sandstede Gerd Dr. 6000 Frankfurt Benda
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Description

386-51, 26/70 29. Mai 1970
KDB/mfr
BATTELLE-INSTITUT E.V., Frankfurt/Main
Verfahren zur Erhöhung der Aktivität von porösen Brennstoffzellenelektroden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Aktivität von porösen Elektroden, die Wolframcarbid der Zusammensetzung WC mit 0 21x ^0,2 enthalten, für die anodische Oxydation von Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Brennstoffen in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten.
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Bs ist im allgemeinen erwünscht, für Brennstoffzellen saure Elektrolyte zu verwenden, um die bei alkalischen Elektrolyten eintretende Carbonatisierung durch kohlenstoffhaltige Bestandteile des Brennstoffs oder durch den Kohlendioxid-Gehalt der Luft zu vermeiden. Als Katalysator dienen gewöhnlich Platin oder Platinmetalle. Einer breiteren Anwendung der Platinmetalle steht indessen ihr hoher Preis und ihre Seltenheit entgegen.
In neuerer Zeit ist mit Wolframcarbid WC eine Substanz gefunden worden, die beständig gegen heiße (80 C) 6-normale Schwefelsäure ist und die anodische Wasserstoffoxydation katalysiert. (H. Böhm und F.A0 Pohl, Wissenschaftliche Berichte AEG-Telefunken JkI (1968), 46-^9). Als Katalysator eignet sich Wolframcarbid in feinverteilter Form, wie es durch Mahlen gröberen Materials oder durch geeignete Abscheidungsverfahren hergestellt werden kann. Allerdings ist die katalytische Aktivität solcher Präparate nicht sehr hoch, so daß sich nur geringe Stromdichten erzielen lassen. Außerdem ist die Aktivität von Proben aus verschiedenen Herstellungsansätzen, auch bei Laborpräparaten, sehr verschieden. Weiter ist das Wolframcarbid nur bis zu , einer Bezugsspannung von etwa + 3OO bis +500 mV (alle Be-
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zugsspannungen beziehen sich im folgenden auf eine Wasserstoff elektrode in derselben Lösung bei gleicher Temperatur) beständig. Oberhalb dieser Bezugsspannung korrodiert es, jedenfalls in Abwesenheit eines oxydierbaren Brennstoffs.
Die Korrosion läßt sich am einfachsten durch die Aufnahme periodischer, potentiodynamischer Stromspannungskurven nach der DreiecksSpannungsmethode (H. Binder und Mitarbeiter; Chem.-Ing.-Technik, ^O_ (1968) 5^3) nachweisen. Im Spannungsbereich oberhalb von +300 bis +500 mV zeigt sich dabei an Wolframcarbidelektroden ein starker Korrosionsstrom. Wird der Versuch so ausgeführt, daß die Elektrode frei in den Elektrolyten eintaucht, so ist eine Gasentwicklung deutlich zu erkennen. Der Kohlenstoff des WC wird also bis zum CO oxydiert. Diese Reaktion kann durch folgende BruttogXeichung beschrieben werden:
WC+ 5 H2O -> WO + CO2+IO H+ + 10 ·".
Mit fortschreitender Korrosion des WC wird der Korrosionsstrom kleiner, wahrscheinlich deswegen, weil eich eine passivierende Oxidschicht auf der Elektrode ausbildet.
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Das auf der Elektrodenoberfläche gebildete Oxid ist für den Wasserstoffumsatz inaktiv, so daß aich bei einer nachfolgenden Messung eine geringere Aktivität der Elektrode festgestellt wird.
Statt eines Aktvitätsverlustes läßt sich eine Aktivitätvssteigerung erreichen, wenn die Elektrode in Gegenwart eines Reduktionsmittels im sauren Elektrolyten längere Zeit anodisch belastet wird. Diese Aktivierung wird mit der Bildung wasserstoffhaltiger Wolframoxide auf der Elektrodenoberfläche in Zusammenhang gebracht« In Analogie dazu ist die elektrokatalytxsche Aktivität platindotierter Wolframoxide auf die Ausbildung von Wasserstoff-Wolframbronzen H WO zurückgeführt worden (A.C.C. Tseung, χ j
B.C. Hobbs, Platinum Metals Review, JL.2 (1969), Nr. 4, 146).
Da Wasserstoff-Wolframbronzen in Alkalilaugen nicht beständig sind (O. Glemser, C. Naumann, Z. anorg.allg.Chem. 265 (1951) 288), und da Wolframoxide in Alkalilauge unter Bildung von Wolframaten in Lösung gehen, sollte man für Elektroden, die in saurem Elektrolyten aktiviert wurden, nach Behandlung mit Alkalilauge einen Aktivitätsverlust erwarten.
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Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß Elektroden, die in Alkalilauge in Gegenwart eines Reduktionsmittels anodisch belastet worden waren, anschließend eine wesentlich höhere katalytische Aktivität in saurem Elektrolyten aufwiesen, als sie die Aktivierung in sauren Elektrolyten liefert. Dabei war die erreichte Aktivität unabhängig davon, ob die betreffende Elektrode bereits einer Aktivierung in saurem Elektrolyten unterworfen worden war oder nicht.
Demgemäß besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß die Elektroden mindestens mit einer Fläche in einem alkalischen Elektrolyten angeordnet in Gegenwart eines Reduktionsmittels auf ein Potential zwischen 0 und 85O mV (relativ zu einer Wasserstoffelektrode in demselben Elektrolyten) gebracht und bis zu 20 Stunden auf diesem Potential gehalten werden.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsart der Erfindung werden die Elektroden auf ein Potential «wischen +600 und +700 mV gebracht und 10 bis 15 Stunden lang auf diesem Potential gehalten.
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Als Reduktionsmittel kann erfindungsgemäß ein Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, Hydrazin oder Wasserstoff verwendet werden.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn als alkalischer Elektrolyt Kalilauge verwendet wird.
Die Ursache der hohen Aktivitätssteigerung durch Aktivierung in alkalischen Elektrolyten ist wahrscheinlich in der Ausbildung einer aktiven Substanz auf der gesamten Elektrodenoberfläche zu sehen. Während bei der Aktivierung in sauren Elektrolyten ein Teil der entstandenen aktiven Oberfläche durch die Bildung von elektrokatalytisch inaktiven Oxiden wie W0_ abgedeckt wird, kann die bei der Aktivierung in Alkalilauge gebildete aktive Substanz durch die Löslichkeit der Oxide von inaktiven Deckschichten freigehalten werden und steht anschließend in sauren Elektrolyten in vollem Umfang für die Elektrokatalyse zur Verfügung.
Für diese Annahme spricht die Tatsache, daß die mit der Dreiecksspannungsmethode aufgenommene periodische potentiodynamische Stromspannungskurve, deren Flächeninhalb ein Maß für die zur Umladung von Deckschichten be-
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nötigte Ladungsmenge darstellt, nach der Aktivierung in Alkalilauge eine wesentlich kleinere Fläche umschließt als nach der Aktivierung in sauren Elektrolyten.
Die Herstellung und Aktivierung von Elektroden mit Wolfraracarbidkatalysator soll in dem nachfolgenden Beispiel näher erläutert werden:
Zur Herstellung gesinterter, poröser Wolframcarbidelektroden werden 10g Wolframpulver der Korngröße ca l/um und die der Metallmenge entsprechende Menge (0,653g) Kohlenstoff (Ruß) etwa 3 Stunden lang in einer Kugelmühle gemischt. Anschließend wird je Ig dieser Mischung mit feinpulverisiertem Ammoncarbonat im Volumenverhältnis 4O:6O gemischt, in eine zylindrische Preßform von 13 mm Durchmesser gefüllt und mit einem Druck von 5 Mp/cm verpreßt· Man erhält etwa 2 mm dicke Tabletten, aus denen das Ammoncarbonat unter Vakuum bei 100 C ausgetrieben wird· Anschließend werden die Tabletten im Graphittiegel in einer * ^sserstoffatmosphäre 3 Stunden lang auf 13000C erhitzt. Dabei bilden sich aus Metall und Kohlenstoff Carbidkörner, die fest aneinander sintern, während die beim Entfernen des Ammoncarbonats entstandenen Hohlräume weitgehend erhalten bleiben. Die so erhaltenen
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scheibenförmigen porösen Elektroden sind sehr stabil und können direkt als Anoden für Brennstoffellen eingesetzt werden.
Mit einer solchen Elektrode wurden periodische potentiodynamische Stromspannungskurven aufgenommen. Bei einer Bezugsspannung von +300 mV für die anodische Oxydation von
wurde Wasserstoff in 2n-Schwefelsäure ohne Vorbehandlung eine Stromdichte von etwa 60 mA/cm erreicht. Nach Aktivierung der Elektrode durch anodische Belastung bei 68O mV in Gegenwart von Formaldehyd als Reduktionsmittel in 6,5 n-Kalilauge bei 70 C während 15 Stunden wunde nach sorgfältigem Auswaschen, der Elektrode mit destilliertem Wasser für die Wasserstoffoxydation in 2n-Schwefelsäure bei +300 mV eine Stromdichte von etwa 200 mA/cm gemessen. Der Wasserstoffumsatz war also durch die Aktivierung mehr als verdreifacht worden, während eine Aktivierung in sauren Elektrolyten höchstens eine Verdoppelung des Wasserstoffumsatzes bewirkt hätte.
Ähnliche Aktivitätssteigerungen ergaben sich für andere Brennstoffe, die an Wolframcarbidelektroden umgesetzt werden können, wie Hydrazin, Formaldehyd, Ameisensäure oder Kohlenmonoxid.
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Besonders aktive Elektroden erhält man, wenn das verwendete Wolframcarbid nicht genau stöchiometrisch entsprechend der Formel WC zusammengesetzt ist, sondern einen geringen Unterschuß an Kohlenstoff enthält (beispielsweise 5 Atom-%)· Mit solchen Elektroden wurden nach der erfindungsgemäßen Aktivierung Stromdichten bis zu 400 mA/cm bei 300 mV für den Wasserstoffumsatz gemessen·
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    fl .j Verfahren zur Erhöhung der Aktivität von porösen Elektroden, die Wo-I frame ar bid der Zusammensetzung WC mit 0 ^C χ ·<0,2 enthalten, für die anodische Oxydation von Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Brennstoffen in Brennstoffzellen mit saurem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden mindestens mit einer Fläche in änem alkalischen Elektrolyten angeordnet in Gegenwart eines Reduktionsmittels auf ein Potential zwischen 0 und 850 mV (relativ zu einer Wasserstoffelektrode in demselben Elektrolyten) gebracht und bis zu 20 Stunden auf diesem Potential gehalten werden.
    2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden auf ein Potential zwischen +6OO und +700 mV gebracht und 10 bis 15 Stunden lang auf diesem Potential gehalten werden.
    3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Aldehyd, Vorzugspreise Formaldehyd, verwendet wird»
    kt Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Elektrolyt Kalilauge verwendet wird.
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US4232097A (en) * 1979-03-07 1980-11-04 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fuel cell oxygen electrode
DE4340486C1 (de) * 1993-11-27 1995-06-01 Forschungszentrum Juelich Gmbh Brennstoffzelle und Verfahren zur Herstellung der Brennstoffzelle
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