DE2926614C2

DE2926614C2 -

Info

Publication number: DE2926614C2
Application number: DE2926614A
Authority: DE
Inventors: Vinod Motilal Manchester Conn. Us Jalan
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1978-07-03
Filing date: 1979-07-02
Publication date: 1989-09-07
Also published as: DK157837C; JPS6224908B2; IT7924030A0; NL7905121A; DK280379A; BR7904197A; SE445612B; FR2430261B1; SE7905542L; AU525455B2; JPS5524989A; BE877415A; DK157837B; CA1127622A; GB2024869A; US4202934A; IT1121990B; EG13997A; CH644035A5; FR2430261A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Art.

Zum Herstellen von Brennstoffzellen, die in kommerziellem Maßstab praktisch sind, sind umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden, um bessere Katalysatoren zu finden. Die Aktivität pro Masseneinheit eines Katalysators, bei welchem es sich gewöhnlich um ein Edelmetall handelt, kann gesteigert werden, indem dieser in Form von feinverteilten Teilchen entweder auf metallischen oder auf kohlenstoffhaltigen Träger materialien mit großer Oberfläche abgelagert wird. Das hat sich als besonders nützlich in Brennstoffzellen erwiesen, in denen Säureelektrolyten benutzt werden, beispielsweise wenn teilchenförmiges Platin auf einem leitenden Trägermate rial, wie Ruß und mit Platin überzogenem Ruß, gemischt mit einem geeigneten Bindemittel, feinst verteilt ist und als eine dünne Schicht auf ein leitendes Kohlepapier oder -gewebe zur Bildung einer Elektrode aufgebracht wird.

Aus der GB-PS 10 74 862 sind Platin-Vanadium-Legierungskataly satoren bekannt, die als Anodenkatalysator bei der elektro chemischen Verbrennung von Methanol vorgesehen sind.

In Säurebrennstoffzellen sind alle Nicht-Edelmetalle ein schließlich der schwer schmelzbaren Metalle an der Kathode oxidierbar und auflösbar, weshalb anzunehmen ist, daß Legie rungen von Edelmetallen mit Nicht-Edelmetallen genau aus die sem Grund niemals zur Verwendung in Kathoden in Betracht gezogen worden sind, weder mit noch ohne Träger.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Art anzugeben, das kommerziell akzeptabel ist und Legierungskatalysatoren ergibt, die in Säurebrennstoffzellen in der Kathode einsetzbar sind.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs angegebenen Schritte gelöst.

In der folgenden Beschreibung handelt es sich, wenn Vergleiche der katalyti schen Aktivität angestellt werden, um Vergleiche der Mas senaktivität. Die Massenaktivität ist ein willkürlich de finiertes Maß für die Wirksamkeit eines Katalysators pro Gewichtseinheit des katalytischen Materials. In dem Fall von Brennstoffzellen mit Phosphorsäure als Elektrolyten wird die Massenaktivität des Kathodenkatalysators (in mA/mg) als der maximale Strom definiert, der aufgrund der Sauer stoffreduktion bei 0,900 Volt zur Verfügung steht, wobei das Potential gegenüber einer unpolarisierten H₂/Pt-Re ferenzelektrode bei derselben Temperatur und demselben Druck in demselben Elektrolyten gemessen wird. Eine grö ßere Massenaktivität kann erzielt werden, indem entweder die Oberfläche des Katalysators vergrößert wird (z. B. durch Verringern der Teilchengröße) oder indem seine spezifische Aktivität vergrößert wird. Die spezifische Aktivität wird als der O₂-Reduktionsstrom - wie oben an gegeben - definiert, der pro Einheit der Oberfläche des Edelmetalls verfügbar ist (d. h. µA/cm²). Eine größere Massenaktivität der Legierung nach der Erfindung (im Ver gleich zu der Massenaktivität des unlegierten Platins) wird durch Verbessern der spezifischen Aktivität des katalytischen Materials im Vergleich zu der spezi fischen Aktivität des unlegierten Platins erzielt.

In dem Verfahren nach der Erfindung wird eine wässerige Lösung einer Vanadiumverbindung mit Na₂S₂O₄ (Natrium dithionit) zur Reaktion gebracht, um ein Sol eines feinverteilten Vanadiumsulfitkomplexes herzustellen. Dieser Vanadiumkomplex bildet, wenn er in Gegenwart von feinverteiltem Platin reduziert wird, ohne wei teres eine feinverteilte Legierung aus Platin und Vanadium. Diese Platin-Vanadium-Legierung er gibt einen wirksameren oder aktiveren Katalysator in Kathoden in Säurebrennstoffzellen als der Platinka talysator in unlegierter Form.

Das hier beschriebene Verfahren ergibt eine Platin- Vanadium-Legierung, deren erhöhte spezifische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff einen Verlust an Oberfläche kompensiert. Insbesondere ist ein mit Träger versehener Platin-Vanadium-Legierungskatalysator durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellt worden, der eine katalyti sche Anfangsmassenaktivität hat, die überraschenderweise wenigstens 2,5mal so groß ist wie die von mit Träger ver sehenem, unlegiertem Platin. Außerdem - und ziemlich über raschend - ist die Aktivität dieser Platin-Vanadium-Le gierung beträchtlich größer als die Aktivität von Platin, das mit irgendeinem anderen Nicht-Edelmetall legiert wor den ist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird die Reaktion vor zugsweise durch innige Berührung von feinverteilten Platin teilchen mit dem Vanadiumsulfitkomplex und Erhitzen auf ei ne ausreichend hohe Temperatur in einer örtlich re duzierenden Umgebung ausgeführt, um den Vanadiumsulfitkomplex thermokatalytisch zu reduzieren und gleichzeitig eine Le gierung zu bilden, die Platin und Vanadium enthält. Während des Verfah rens kommt es zwar im allgemeinen zu einem Verlust an Ober fläche des unlegierten Platins aufgrund thermischen Sinterns, dieser Oberflächenverlust wird durch die höhere spezifische Aktivität der sich ergebenden Legierung aber mehr als kom pensiert.

Das Verfahren ist im Grunde gleichermaßen gut zum Herstellen von trägerlosen sowie von mit Träger versehenen Legierungen geeignet. Da feinverteilte trägerlose Edelmetalle im allgemeinen oder auf weniger als 50 m²/g Edelmetall begrenzt sind, wird dieses Verfahren durch Verwendung von auf einen Träger aufgebrachtem, feinverteiltem Platin ausgeführt, das mit Oberflächen hergestellt wer den kann, welche im allgemeinen größer als 100 m²/g Platin sind. In jedem Fall ist das neue Produkt, das sich durch das hier beschriebene Verfahren ergibt, eine auf einen Träger aufgebrachte feinver teilte Legierung aus Platin und Vanadium, die ei ne beträchtlich bessere katalytische Gesamtaktivität ge genüber dem mit Träger versehenen unle gierten Platin hat. Bevorzugte Legierungen nach der Erfindung haben Oberflächen von mehr als 30 m²/g Platin; die am meisten bevorzugten Legierungen haben Ober flächen von mehr als 50 m²/g Platin. Die Legierung kann als Katalysator in Phosphorsäurebrennstoffzellen benutzt werden.

Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Legierungen können nicht nur als Ka talysatoren in Brennstoffzellenelektroden verwendet werden, sondern auch als Katalysatoren auf chemischem, pharmazeu tischem und kraftfahrzeugtechnischem Gebiet sowie bei der Verhinderung von Luftverschmutzung. Durch rich tige Wahl der Vanadiummenge kann die Legierung so maßgeschneidert werden, daß sie besonderen Be triebsbedingungen angepaßt ist. Das Wort "Legierung" wie es oben und in der folgenden Beschreibung sowie im Anspruch benutzt wird, umfaßt in seiner Bedeutung feste Lösun gen und intermetallische Verbindungen der Metalle, die mit einander vereinigt werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da es eine Möglichkeit bietet, die katalytische Aktivi tät eines mit Träger versehenen, unlegierten Platinka talysators für die Reduktion von Sauerstoff beträchtlich zu erhöhen. Die Erfindung bietet weiter den Vorteil, daß die Spezifität, die Beständigkeit gegen Sintern, elektronische und andere physikalische Eigenschaften des Katalysators durch richtige Wahl der Vanadiummen ge für besondere Verwendungszwecke maßgeschneidert werden können.

Gemäß dem Verfahren nach der Erfindung wird eine wässerige Lösung einer Vanadiumverbindung mit Natriumdithionitlösung vorzugsweise in Gegenwart einer kleinen Menge an H₂O₂ zur Reaktion gebracht, wodurch sich ein klares dunkles Sol eines feinverteilten Vanadiumsulfitkomplexes ergibt. Wenn der Vanadiumsulfitkomplex mit einer wässerigen Dispersion von eine große Oberfläche aufweisendem und auf einen Träger aufgebrachtem Platinkatalysator innig vermischt wird, wird der Vanadiumsulfitkomplex auf dem Katalysatorträger material in beträchtlicher Menge adsorbiert. Der gesamte Prozeß wird vorzugsweise bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt, damit sich der Vanadiumsulfitkomplex kontrolliert und langsam bildet. Der mit dem Vanadiumsulfitkomplex imprägnier te Katalysator wird dann gefiltert und getrocknet. Das sich ergebende Produkt ist ein inniges Gemisch von Platin teilchen und feinen Vanadiumsulfitkomplexteilchen, die beide auf dem Trägermaterial des ursprünglichen unlegierten Platins abgelagert sind.

Das innige Gemisch aus auf einen Träger aufgebrachtem Kata lysator und dem Vanadiumsulfitkomplex wird dann auf eine aus reichend hohe Temperatur erhitzt, damit der Vanadiumsulfitkom plex durch die Kombination von Temperatur und Nähe der Platin teilchen reduziert wird, wodurch die metallische Kom ponente des Vanadiumsulfitkomplexes eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung mit dem Platin (d. h. eine Legierung) bildet. Üblicherweise muß das innige Gemisch auf wenigstens 600°C und vorzugsweise auf 800-1000°C erhitzt werden, damit die gewünschte Reaktion abläuft. Selbstverständlich muß die Zeit, während der sich das Ge misch auf der Temperatur befindet, ausreichen, damit die Reaktion abgeschlossen werden kann. Diese Zeit ändert sich mit der Menge des benutzten Vanadiumsulfitkomplexes und Zeiten von 1-16 h sind im allgemeinen zufriedenstellend. Die Er hitzung wird in einer reduzierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Reaktion zu beschleunigen. Eine inerte Atmosphäre oder ein Vakuum kann be nutzt werden, da durch die Verwendung von Kohlenstoff als Träger eine örtlich reduzierende Umge bung vorhanden ist. Etwas thermisches Sintern des Platins erfolgt gewöhnlich während der Wärmebe handlung, die Ergebnisse haben aber gezeigt, daß der Ver lust relativ unwesentlich ist, wenn man die beträchtlich größere spezifische Aktivität des sich ergebenden Legierungskatalysators an der Kathode einer Brennstoffzelle in Betracht zieht.

Es wird angenommen, daß Na₂S₂O₄ mit Vanadium (V⁺⁵) in Lösung reagiert und einen V⁺³-Sulfitkomplex ergibt, der auf dem Katalysatorträger adsorbiert wird. Es ist anzunehmen, daß die niedrige Temperatur und die Verwen dung von H₂O₂ die Geschwindigkeiten dieser Reaktion ver ringern und eine gleichmäßige Verteilung des Vanadiumsulfitkom plexes auf dem Katalysatorträger ergeben. Es ist weiter anzunehmen, daß während des Wärmebe handlungsschrittes der V⁺³-Sulfitkomplex in V₂O₃ zerfällt und dann - bei höheren Temperaturen - mit den Platin kristalliten reagiert und eine Legierung aus Platin und Vanadium ergibt.

Ein Beispiel einer bevorzugten wässerigen Lösung einer Va nadiumverbindung ist eine Lösung von V₂O₅ in NaOH. Es kön nen jedoch auch andere wässerige Lösungen von Vanadiumver bindungen benutzt werden, wie Natriumvanadat, Ammoniumme tavanadat und Vanadylsulfat.

In der vorstehenden Beschreibung ist das Platin auf einen Träger aufgebracht, und ein Schritt in dem Verfahren beinhaltet das Aufbringen der Va nadiumsulfitkomplexteilchen auf den Träger mit den Platin teilchen. Für den Zweck der Erfindung spielt es tatsäch lich keine Rolle, wie diese beide Arten von Teilchen auf das Trägermaterial gelangen. Beispielsweise können träger lose Platinteilchen und die Vanadiumsulfitkomplexteilchen gemeinsam auf das Trägermaterial aufgebracht werden oder es können zuerst die Vanadiumsulfitkomplexteilchen auf den blo ßen Katalysatorträger und anschließend feinverteil te Platinteilchen auf den Träger aufgebracht werden. Es ist jedoch wichtig, daß beide Arten von Teilchen über der Oberfläche des Trägers fein verteilt und gleichmäßig verstreut werden.

Die effektivste Menge von Vanadium in den Legierungen nach der Erfindung wird sich in Abhängigkeit von dem Verwen dungszweck, für den die Legierung vorgesehen ist, und von den die Legierung bildenden Materialien ändern. Bis herun ter zu einem Prozent und vielleicht sogar noch weniger kann eine beträchtliche Steigerung der katalytischen Akti vität an der Kathode ergeben. Das beste Verhältnis kann durch Experimentieren bestimmt werden. Die maximale Vana diummenge wird durch die Löslichkeitsgrenzen des Vanadiums in Platin festgelegt.

Beispiel

1 g V₂O₅ in 250 ml destilliertem Wasser wurden durch den Zusatz von 1 n NaOH, durch den der pH-Wert auf 9 gebracht wurde, gelöst. Die Lösungsgeschwindigkeit wurde durch Er hitzen der Lösung beschleunigt. Die Lösung wurde auf 5-10°C abgekühlt und 2 ml von 30 Volumenprozent H₂O₂ und 15 ml von 4 Gewichtsprozent Na₂S₂O₄ wurden hinzugefügt. Nach weni gen Minuten Mischens wurde der pH-Wert dieser Lösung durch den Zusatz von kalter 1 n HCl auf etwa 1,5 gesenkt. Diese Lösung hatte ein hellgelbes, klares Aussehen, das sich in eine klare, aber sehr dunkle schwarzgrüne Farbe (mutmaßlich der V⁺³-Sulfitkomplex) bei ausgedehntem Rühren (länger als 30 min) änderte.

Mittlerweile wurden in einem gesonderten Becherglas 20 g Katalysator, der aus 10 Gew.-% Pt auf Acetylen ruß bestand, in 800 ml destillierten Wassers mittels Ultraschall dispergiert und auf 5-10°C abgekühlt. Die Oberfläche die ses Katalysators betrug 110 m²/g Pt oder mehr. Die beiden Suspensionen wurden miteinander vermischt und ausreichend lange (etwa 1 Stunde) gerührt, damit der V⁺³-Sulfitkom plex in beträchtlicher Menge (etwa 50 Atomprozent Vanadium, basierend auf Platin) auf dem Ruß adsorbiert wurde. Der mit dem Vanadiumsulfitkomplex imprägnierte Katalysator wurde dann gefiltert und getrocknet, so daß sich ein inniges Gemisch von feinverteiltem Vanadiumsulfitkomplex und feinverteiltem Platin auf Kohlenstoff ergab. Das Gemisch wurde dann auf 930°C in strömendem N₂ (oder H₂) erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor es der Umgebungsluft aus gesetzt wurde.

Die röntgenspektrographische Analyse bestätigte die Le gierungsbildung von Platin mit Vanadium. Die Energiedis persionsanalyse mittels Röntgenstrahlen von einzelnen Katalysator teilchen zeigte weiter, daß die Katalysatorteilchen aus Pt und V bestanden. Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen und elektrochemische Messungen ergaben spezifische Oberflächen von 56-66 m²/g Platin in der Le gierung. Es wurde festgestellt, daß die Geschwindigkeit des elektrochemischen Sinterns des Pt-V-Legierungskataly sators niedriger war als die von dessen Vorläufer. In ei nem 1200 h dauernden Test in 98prozentiger H₃PO₄ bei 190°C und bei 700 mV Potential gegenüber einer H₂-Refe renzelektrode ging nämlich bei dem Ausgangsplatinkatalysator die Oberfläche von etwa 110 m²/g Pt auf 31 m²/g Pt zurück, während bei dem erfindungsgemäß hergestellten Pt-V-Legierungskatalysator die Oberfläche von etwa 60 m²/g Pt auf nur 42 m²/g Pt abnahm.

Aus dem sich ergebenden Katalysator wurden herkömmliche, mit Polytetrafluoräthylen gebundene Kathoden hergestellt und in Phosphorsäurezellen (98% H₃PO₄ bei 191°C) ge testet, wobei eine Anfangsaktivität für die Reduktion von Sauerstoff bei 0,9 V festgestellt wurde, die 150-170% hö her war als die des 10% Platin und 90% Kohlenstoff ent haltenden Katalysators, aus dem er hergestellt wurde (ba sierend auf äquivalentem Platingehalt).

Claims

Verfahren zur Herstellung von Platin-Vanadium-Legierungs katalysatoren mit einer Oberfläche von wenigstens 30 m²/g Platin in der Legierung durch Reaktion von Platin auf einem Träger mit einer Vanadiumverbindung in örtlich reduzierender Umgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Reaktion einer wässerigen Lösung einer Vanadiumverbindung mit Natriumdithionit gegebenenfalls in Gegenwart von H₂O₂ ein Sol eines feinverteilten Vanadium sulfitkomplexes herstellt, dieses Sol mit feinverteilten, auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten, unlegierten Platinteilchen in innige Berührung bringt und danach auf eine Temperatur von wenigstens 600°C, insbesondere 800 bis 1000°C erhitzt.