DK157837B - Fremgangsmaade til fremstilling af en oxygenreduktionskatalysator, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, samt den ved fremgangsmaaden fremstillede katalysator - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af en oxygenreduktionskatalysator, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, samt den ved fremgangsmaaden fremstillede katalysator Download PDFInfo
- Publication number
- DK157837B DK157837B DK280379A DK280379A DK157837B DK 157837 B DK157837 B DK 157837B DK 280379 A DK280379 A DK 280379A DK 280379 A DK280379 A DK 280379A DK 157837 B DK157837 B DK 157837B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- metal
- vanadium
- alloy
- plate group
- complex
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
DK 157837 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af oxygenreduktionskatalysatorer, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, til anvendelse i brændselscelleelektroder og andre katalytiske indretninger samt de ved fremgangsmåden fremstille-5 de katalysatorer.
En brændselscelle er en anordning, som omdanner energien fra en kemisk reaktion mellem et brændsel og et oxidationsmiddel direkte til en lavspændingsjævnstrøm. De problemer, der mødes under fremstilling af en effektiv brændselscelle, stammer i hovedsagen fra den kemiske 10 kinetik. Det er nødvendigt, at reaktionerne mellem brændsel og oxidationsmiddel sker således, at den mængde energi, der omdannes til varme, er så lille som mulig. Samtidig skal cellens reaktionshastighed være tilstrækkelig høj til økonomisk at frembringe en tilstrækkelig strøm fra en celle med praktisk størrelse. Af denne årsag er det 15 sædvanligt i brændselsceller at inkorporere katalysatorer, som accelererer de reaktioner, der sker ved elektroderne. Hver elektrode består sædvanligvis af en bærer (fx vådstærkt papir fremstillet af grafitterede kulfibre) med et lag katalysator anbragt på den overflade, der vender mod elektrolyten.
20 En typisk brændselscelle omfatter en brændselscelleelektrode eller anode, en oxidationsmiddelselektrode eller katode, en elektrolyt anbragt mellem elektroderne samt organer til at føre brændsel og oxidationsmiddel til de respektive elektroder.
Under driften føres brændsel (sædvanligvis hydrogen) til anoden, hvor 25 det oxideres ved den katalytiske overflade i nærværelse af elektrolyten under frigørelse af elektroner. Samtidig fødes oxygen (eller luft) til katoden, hvor det reduceres ved den katalytiske overflade i nærværelse af elektrolyten under forbrug af elektroner. Elektronerne, der dannes ved anoden, føres til katoden gennem ydre uden for cellen 30 liggende ledninger og danner en elektrisk strøm, som kan bringes til at udføre nyttigt arbejde.
Der er udført et stort arbejde for at finde forbedrede katalysatorer til fremstilling af brændselsceller, som er praktiske til kommercielle formål. Den kendte teknik har fx vist, at aktiviteten pr.
DK 157837 B
2 enhedsmasse katalysator sædvanligvis et ædelmetal, kan forøges ved i form af fint fordelte partikler at anbringe den på et metallisk eller carboriholdigt uædelt materiale med stort overfladeareal. Dette har især været nyttigt til brændselscelleanvendelser, hvor der anvendes 5 sure elektrolyter, hvor fx det partikelformede platin i høj grad dispergeres på et ledende bæremateriale såsom carbonblack, og det platinbelagte carbonblack blandet med et egnet bindemiddel som et „ tyndt lag påføres på et ledende kulpapir eller -klæde til dannelse af en elektrode.
10 Den kendte teknik har endvidere vist, at visse - ikke på en bærer anbragte - ædelmetallegeringskatalysatorer udviser forøget katalytisk aktivitet og/eller forøget resistens mod sintring og opløsning i brændselsceller og andre elektrokemiske og kemiske processer i sammenligning med den ikke-legerede ædelmetalkatalysator. I USA-patent-15 skrift nr. 3.506.494 beskrives fx en fremgangsmåde til fremstilling af en ternær legering til anvendelse ved anoden i en brændselscelle.
Den temære legering består af platin, ruthenium og et metal udvalgt blandt gruppen bestående af guld, rhenium, tantal, wolfram, molybden, sølv, rhodium, osmium og iridium. Selv om det i spalte 3, linje 67-70 20 beskrives, at legeringskatalysatoreme kan dispergeres på en bærer med stort overfladeareal såsom kulpulver, beskrives der ingen fremgangsmåde herfor.
I USA-patentskrift nr. 3.428.490 beskrives en anden fremgangsmåde til fremstilling af en brændselscelleanodeelektrode. I dette tilfælde 25 legeres - ikke på en bærer anbragt platin - med aluminium og anbringes på en elektrodebærer. Aluminiumet udludes derpå mest muligt til dannelse af den færdige elektrode. Ved fjernelse af aluminium dannes et stort antal reaktionssteder eller hulheder i elektroden. Det angives, at disse hulheder forøger overfladearealet og således kata-30 lysatorens aktivitet. Selv om det i dette patentskrift i spalte 6, linje 26-29 angives, at der stadig kan være noget aluminium tilbage i elektrodekompositionen efter udludningen, formodes det, at denne mængde er uden betydning og kun findes på steder, hvor den ikke kunne nås af udludningsopløsningen. Der angives ingen fremgangsmåde til 35 fremstilling af en på en bærer anbragt ædelmetalaluminiumlegering.
3
DK 157837 B
Yderligere patenter af mere generel interesse, og som angår ædelmetallegeringskatalysatorer, er USA-patentskrift nr. 3.340.097 (platintin- ruthenium) og 3.615.836 samt britisk patentskrift nr. 1.074.862.
I det britiske patentskrift beskrives en ikke på en bærer anbragt 5 ternær ædelmetallegering, hvori et af metallerne i legeringen kan være vanadium. Den foreslåede anvendelse er som en anodekatalysator ved elektrokemisk forbrænding af methanol.
Det er kendt, at nogle legeringer kan fremstilles ved at co-reducere intime blandinger af reducerbare metalsalte. Co-reduktion af metal-10 salte i nærværelse af et bæremateriale anvendes fx til fremstilling af en på en bærer anbragt, fint fordelt platin-jernlegering, som det beskrives i artiklen af C. Bartholomew og M. Boudart med titlen "Preparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon" i Journal of Catalysis, side 173-176, V25, #1, april 1972. Salte af 15 visse metaller reduceres imidlertid ikke let. Sådanne metaller er de, der danner tungtsmeltelige metaloxider, fx titan, cerium, magnesium, aluminium, silicium og calcium.
Det fremgår af det ovenstående, at der endnu ikke findes nogen kommercielt acceptabel fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer 20 med stort overfaldeareal af ædelmetaller legeret med metalkomponenten af et tungtsmelteligt metaloxid. Det har imidlertid vist sig, at platin og andre ædelmetaller og andre ædelmetallegeringer i bulkform reagerer med mange tungtsmeltelige metaloxider ved høje temperaturer til dannelse af faste opløsningslegeringer eller intermetalliske 25 legeringsforbindelser, og at disse reaktioner accelereres af tilstedeværelsen af reduktionsmidler i højtemperaturomgivelserne, fx carbon, hydrogen, carbonmonoxid eller visse organiske dampe. "Platinum Metals Review 20" nr. 3, side 79, juli 1976.
Med hensyn til brændselsceller er det erkendt, at alle uædle metal-30 ler, herunder de tungtsmeltelige metaller, er følsomme over for oxidation og opløsning ved katoder i sure brændselsceller, og det formodes ikke, at legeringer af metaller fra platingruppen med uædle metaller nogensinde har været bragt på tale som katodemateriale af samme årsag, hvad enten de er anbragt på en bærer eller ikke.
4
DK 157837B
"Metaller fra platingruppen" betegner her metallerne i anden triade i gruppe VIII i det periodiske system, dvs. osmium, iridium og platin.
Endelig tilvejebringes ved den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer med høj aktivitet, hvilke 5 katalysatorer består af legeringer af et platingruppemetal og vanadium.
Når der nedenfor foretages katalytisk aktivitetssammenligninger, er disse sammenligninger af masseaktivitet. Masseaktiviteten er et vilkårligt.defineret mål for en katalysators effektivitet pr. vægten-10 hed af katalysatormaterialet. For brændselsceller med phosphorsyre som elektrolyt defineres katodekatalysatorens masseaktivitet (i mA/mg) som den maksimale strøm, der er tilgængelig ved oxygenreduktion ved 0,900 V, idet potentialet måles i forhold til en upolari-seret hydrogen-platin-referenceelektrode ved samme temperatur og tryk 15 i samme elektrolyt. Der kan opnås en større masseaktivitet ved enten at forøge katalysatorens overfladeareal (fx ved at reducere partikelstørrelsen) eller ved at forøge dens specifikke aktivitet. Den specifikke aktivitet defineres som den oxygenreduktionsstrøm, som defineret ovenfor, som kan fås pr. overfladearealenhed af ædelmetallet 20 (dvs. μΔ/cm^). Den større masseaktivitet for legeringen ifølge den foreliggende opfindelse (i sammenligning med det ikke-legerede ædelmetals masseaktivitet) opnås ved en forbedring af katalysatormaterialets specifikke aktivitet i sammenligning med det ikke-legerede ædelmetals specifikke aktivitet.
25 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved, at en vandig opløsning af en vanadiumforbindelse omsættes med natriumdithionit til dannelse af en sol af et fint dispergeret van-adiumsulfitcomplex som dernæst bringes i intim kontakt med en bærer med fint fordelte platingruppemetalpartikler, hvorefter vanadium-30 complexet absorberes på bærematerialet; de faste stoffer tørres til dannelse åf en intim blanding af metalpartikler fra platingruppen og vanadiumcomplexpartikler på bærematerialet; og denne blanding opvarmes til en tilstrækkelig høj temperatur i i det mindste lokalt reducerende omgivelser til termokatalytisk at reducere complexet og 35 samtidig danne en fint fordelt legering af metallet fra platingruppen 5
DK 157837 B
og vanadium. Denne platingruppemetal-vanadiumlegering giver en mere effektiv eller aktiv katalysator ved katoder i sure brændselsceller end ædelmetalkatalysatorer i ikke-legeret form.
Opfindelsen angår endvidere en oxygenreduktionskatalysator, der er 5 ejendommelig ved det i den kendetegnende del til krav 8 angivne.
I to danske patentansøgninger beskrives en fremgangsmåde til fremstilling af en række ædelmetal/uædelmetal-legeringer, som også har højere katalytisk aktivitet (dvs. masseaktivitet) end det ikke-le-gerede ædelmetals katalytiske aktivitet. Disse ansøgninger er dansk 10 patentansøgning nr. 2801/79, som angår elektroder til elektrokemiske celler med katalysatorer af en legering af et ædelmetal og et uædelt metal, samt dansk patentansøgning nr. 2802/79, som angår legeringer af ædelmetal og tungtsmelteligt metal samt en fremgangsmåde til fremstilling af disse. I sammenhæng med fremgangsmåden ifølge den 15 foreliggende opfindelse skyldes den forøgede aktivitet en forøget specifik aktivitet, som mere end kompenserer et tab i overfladeareal, som sker under fremgangsmåden. I de to ovenstående patentansøgninger angives det, at et vilkårligt uædelt metal teoretisk set kan legeres med et ædelmetal ved den dér beskrevne fremgangsmåde og bevirke en 20 forøget katalytisk aktivitet for oxygenreduktion i sammenligning med det ikke-legerede ædelmetal, så længe det uædle metal er tilgængeligt i form af et fint fordelt (dvs. submikronstørrelse) metaloxid. Vanadium foreligger ikke i en sådan form, og der kendes heller ikke nogen fremgangsmåde til fremstilling af et sådant materiale. Fremgangs-25 måden, som beskrives i disse patentansøgninger, kan derfor ikke anvendes til fremstilling af en ædelmetal-vanadiumlegering uden et uacceptabelt tab af overfladeareal, som ikke kan kompenseres ved en forøget specifik katalytisk aktivitet hos ædelmetal-vanadiumlegerin- * gen i sammenligning med det ikke-legerede ædelmetals specifikke 30 katalytiske aktivitet.
Ved den her omhandlede fremgangsmåde fås en platingruppemetal/van-adium-legering, hvis forøgede specifikke aktivitet til reduktion af oxygen kompenserer tabet i overfladeareal. Der er således ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebragt en på en 35 bærer anbragt platin-vanadium-legeringskatalysator, som har en initi-
DK 157837 B
6 al katalytisk masseaktivitet, som overraskende nok er mindst 2,5 gange større end for på en bære anbragt ikke-legeret platin. Desuden er denne platin-vanadium-legerings aktivitet overraskende nok signifikant højere end aktiviteten for platin legeret med et vilkårligt 5 andet testet uædelt metal, fx de platin-uædelt metal-legeringer, som beskrives i eksemplerne i de ovenfor nævnte patentansøgninger.
. Selv om der under fremgangsmåden ifølge opfindelsen generelt er et tab i det ikke-legerede ædelmetals overfladeareal på grund af termisk sintring, bliver dette tab af overflade mere end kompenseret ved den 10 vundne legerings forøgede specifikke aktivitet.
Foretrukne legeringer fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har overfladearealer større end 30 m^/g platingruppemetal, idet de mest foretrukne legeringer har overfladearealer større end 50 m^/g platingruppemetal. Platin er det foretrukne platingruppemetal, når 15 legeringen skal anvendes som katalysator i en phosphorsyrebrændsels-celle.
Legeringerne ifølge, opfindelsen kan ikke kun anvendes som katalysatorer i brændselscelleelektroder, men også som katalysatorer inden for det kemiske, farmaceutiske, automobiltekniske og forureningsbe-20 kæmpende område. Ved korrekt valg af platingruppemetallet og vanadiummængden kan legeringen skræddersys til specielle anvendelsesbetingelser. "Legering” omfatter her faste opløsninger og intermetal-liske forbindelser af de metaller, der forenes.
Opfindelsen beskrives nærmere nedenfor under henvisning til de neden-25 stående foretrukne udførelsesformer deraf.
En række materialer, fx siliciumdioxid eller aluminiumoxid, anvendes som bærere for platingruppemetalkatalysatorer i industrien. Det normale kriterium for valg af materiale til anvendelse som bærer er, at det skal være kemisk stabilt i katalysatorens arbejdsmiljø. Til 30 elektrokemiske anvendelser bør bærematerialet også være elektrisk ledende, og materialer såsom carbon, grafit eller metaller anvendes sædvanligvis. De ønskede egenskaber for et egnet bæremateriale er 7
DK 157837B
velkendte eller kan let bestemmes af en fagmand til en speciel kemisk eller elektrokemisk udførelsesform.
Et eksempel på en foretrukken, på en bærer fint fordelt, platingrup-pemetalkatalysator af den ovenfor beskrevne art, som har vist sig 5 nyttig til elektroder i brændselsceller med en phosphorsyreelektro-lyt, er ledende carboriblack, fx acetylensort ("Shawinigan Acetylene Black" fremstillet af Gulf Oil Canada Limited) med fint fordelte platinpartikler ensartet fordelt over overfladen. Teknikker til frembringelse af en ensartet dispergering af fint fordelte platinpar-10 tikler på acetylensort og andre bærematerialer er velkendte og udgør ikke en del af den foreliggende opfindelse. Carbon er et foretrukket bæremateriale til mange brændselscelleanvendelser. Nogle andre typer carbon end carbonblack, som kan anvendes, er grafit, især grafiti-seret carbon, pyrocarbon og glaslignende carbon.
15 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fås en væsentlig forbedring af den katalytiske aktivitet for oxygenreduktion hos en på en bærer anbragt, ikke-legeret ædelmetalkatalysator. Endvidere kan specificiteten, sintringsresistensen og elektroniske og andre fysiske egenskaber hos katalysatoren skræddersys til særlige anven-20 delsesformål ved korrekt valg af ædelmetallet og vanadiummængden.
Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse omsættes en vandig opløsning af en vanadiumf o rb indeIse med en natriumdithionitopløsning, fortrinsvis i nærværelse af en lille mængde hydrogenperoxid, til dannelse af en klar mørk sol af et fint dispergeret vanadiumsul-25 fitcomplex.
Ved intim blanding med en vandig dispersion af en på en bærer anbragt ædelmetalkatalysator med stort overfladeareal adsorberes vanadium-complexet på katalysatorbærematerialet i betragtelige mængder. Hele processen udføres fortrinsvis ved lav temperatur for at få en regu-30 leret og langsom dannelse af vanadiumcomplexet. Den vanadiumcomplex-imprægnerede katalysator frafiltreres derpå og tørres. Det resulterende produkt er en intim blanding af platingruppemetalpartikler og fine vanadiumcomplexpartikler, der begge er anbragt på det oprinde- ' '* ligt fint fordelte platingruppemetals bæremateriale. Yderligere 8
DK 157837 B
detaljer vedrørende denne teknik belyses nærmere i det nedenstående eksempel.
Den intime blanding af på en bærer anbragt katalysator og vanadium-complexet opvarmes derpå til et tilstrækkelig høj temperatur, så at 5 vanadiumcomplexet reduceres ved en kombination af varme og nærværelsen af platingruppemetalpartiklerne, hvorved metalkomponenten i vanadiumcomplexet danner en fast opløsning eller intermetallisk forbindelse med platingruppemetallet, dvs. en legering. Normalt skal den intime blanding opvarmes til mindst 600°C, fortrinsvis 10 800-1000°G, til opnåelse af den ønskede omsætning. Tiden ved den forhøjede temperatur skal naturligvis være tilstrækkelig til at fuldføre omsætningen og varierer med den anvendte mængde vanadium-complex, hvorhos 1-16 timer generelt er tilfredsstillende. Opvarmningen udføres sædvanligvis i en reducerende atmosfære for at acce-15 lerere reaktionen, men en inert atmosfære eller vakuum kan anvendes under visse omstændigheder, hvor en reducerende omgivelse er til stede, fx når bærematerialet er carbon, og carbon danner en lokalt reducerende omgivelse for omsætningen. Der sker sædvanligvis nogen termisk sintring af ædelmetallet under varmebehandlingen, men det har 20 vist sig, at tabet er relativt uvæsentligt i sammenligning med den væsentligt forøgede specifikke aktivitet eller forbedrede funktion hos den fremstillede legeringskatalysator ved katoden i en brændselscelle.
Det formodes, at natriumdithionit (Na2S204) reagerer med vanadium 25 (vanadium(V)) i opløsning til dannelse af et vanadium(III)sulfit-complex (Australian Journal of Chemistry, bind 29, nr. 11, side 2389-2393, 1976), som adsorberes på katalysatorbæreren. Det synes som om lav temperatur og anvendelse af hydrogenperoxid reducerer denne reaktions hastighed til dannelse af en ensartet fordeling af van-30 adiumcomplexet på katalysatorbæreren. Det antages endvidere, at sul-fitcomplexet af vanadium(III) under varmebehandlingen sønderdeles til V203 og derefter ved højere temperaturer reagerer med platingrup-pemetalkrystallitteme til dannelse af en legering af platingruppeme-tallet og vanadium.
9
DK 157837B
Et eksempel på en foretrukken vandig opløsning a£ en vanadiumforbindelse er en opløsning af vanadiumpentoxid (V205) i natriumhydroxid. Der kan imidlertid anvendes andre vandige opløsninger af vanadiumforbindelser, fx natriumvanadat, ammonium-metavanadat eller 5 vanadylsulfat.
I det foregående er det oprindelige platingruppemetal anbragt på en bærer, og ét trin i fremgangsmåden indebærer anbringelse af vanadium-complexpartiklerne på bæreren sammen med platingruppemetalpartikler-ne. Til den foreliggende opfindelses formål har det i praksis ingen 10 betydning, hvorledes disse to partikeltyper anbringes på bærematerialet. Ikke på en bærer anbragte ædelmetalpartikler og vanadiumcomplex-partiklerne kan fx :samtidig afsættes på bærematerialet, eller van-adiumcomplexpartiklerne kan først afsættes på bærematerialet, og de fint fordelte ædelmetalpartikler kan derpå afsættes på bæreren. Det 15 er imidlertid vigtigt, at begge typer partikler er fint fordelte og ensartet dispergerede over bærerens overflade.
Den mest effektive mængde vanadium i legeringerne ifølge den foreliggende opfindelse varierer med den anvendelse, legeringen er beregnet til, og de materialer, der anvendes til legeringen. Så lidt 20 som 1% eller måske endog mindre kan medføre en mærkbar forøgelse af katodens katalytiske aktivitet. De bedste forhold kan bestemmes ved forsøg. Den maksimale mængde vanadium bestemmes ved opløseligheds-grænserne for vanadium i ædelmetallet.
Fremgangsmåden til fremstilling af en på en bærer anbragt katalysator 25 af platin/vanadiumlegering ifølge den foreliggende opfindelse, især til en katodeelektrode i en sur brændselscelle, belyses nærmere ved følgende eksempel.
EKSEMPEL
1 g vanadiumpentoxid i 250 ml destilleret vand opløses ved tilsætning 30 af IN natriumhydroxidopløsning til opnåelse af en pH-værdi på 9.
Opløsningshastigheden accelereres ved at opvarme opløsningen. Op- - løsningen afkøles til 5-10°C, og der tilsættes 2 ml 30 volumenpro- 10
DK 157837 B
cents hydrogenperoxid og 15 ml 4 vægtprocents natriumdithionit. Efter få minutters blanding sænkes pH-værdien til ca. 1,5 ved tilsætning af kold IN saltsyre. Denne opløsning har et lysegult, klart udseende, som skifter til en klar, men meget mørk sortgrøn farve (formodentlig 5 vanadium(III)sulfitcomplex) ved yderligere omrøring (mere end 30 minutter).
Samtidig dispergeres i et separat bæreglas 20 g katalysator bestående af 10 vægtprocent platin på "Shawinigan Acetylene Black" (fremstillet af Gulf Oil Canada Limited) med ultralyd i 800 ml destilleret vand og 10 afkøles til 5-10eC. Denne katalysators overfladeareal er 110 m^/g platin eller derover. De to suspensioner blandes sammen og omrøres i tilstrækkelig lang tid (ca. 1 time) til, at vanadium(III)sulfitcom-plexet adsorberes på kulbæreren i betragtelig mængde (ca. 50 atomprocent vanadium på basis af platinmængden). Den vanadiumcompleximpræg-15 nerede katalysator frafiltreres derefter og tørres, hvorved fås en intim blanding af et i høj grad dispergeret vanadiumcomplex og i høj grad dispergeret platin på kul. Blandingen opvarmes derefter til 930°C i en nitrogen- eller hydrogenatmosfære og holdes ved denne temperatur i 1 time. Produktet afkøles til stuetemperatur, før det 20 eksponeres for atmosfærisk luft.
Røntgendiffraktionsanalyse bekræfter legeringsdannelsen mellem platin og vanadium. "Energy Dispersive Analysis by X-ray" (EDAX) af enkelte katalysatorpartikler viser endvidere, at katalysatorpartiklerne består af platin og vanadium. Ved transmissionselektronmikroskopi og 25 elektrokemiske målinger fås specifikke overfladearealer på 56-66 m^/g platin i legeringen. Hastigheden for elektrokemisk sintring af platin-vanadiumskatalysatoren viser sig at være lavere end for udgangsmaterialet. (Ved 1200 timers tests i 98%'s phosphorsyre ved 190°C og et potential på 700 mV i forhold til en hydrogenreferenceelektrode 30 reduceres den oprindelige platinkatalysators overfladeareal fra ca.
110 m^/g platin til 31 m^/g platin, medens overfladearealet for pla-tin-vanadiumlegeringskatalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse reduceres fra ca. 60 m^/g platin til 42 m^/g platin.)
De vundne katalysatorer udformes til konventionelle polytetrafluoret-35 hylenbundne katodeelektroder og testes i phosphorsyrebrændselsceller
DK 157837 B
11 (98%'s phosphorsyre ved ca 190°C) og viser en initial aktivitet for reduktion af oxygen ved 0,9 V, som er 150-170% højere end for den 10%'s platin/kulkatalysator, hvoraf den er fremstillet (baseret på ækvivalente platinmængder).
5 En sammenligning af disse resultater med de resultater, der opnås med ædelmetallegeringerne ifølge de ovenfor beskrevne danske patentansøgninger nr. 2801/79 og 2802/79 viser platin/vanadium-legeringens overlegenhed som katodekatalysator. I disse patentansøgninger har katalysatoren med højeste katodeaktivitet, dvs. platin/aluminium, en 10 initial aktivitet, som "kun" er 110% større end for den ikke-legerede platin/kul, hvoraf den er fremstillet.
Selv om det er et primært mål for den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en katodekatalysator af en ædelmetal-vanadiumlegering med forøget aktivitet, angår opfindelsen også en fremgangsmåde til 15 fremstilling af i høj grad dispergeret.vanadiumoxid (V203 eller V205) på en katalysatorbærer. Til dette formål omsættes en vanadiumforbindelse med en natriumdithionitopløsning (fortrinsvis i nærværelse af en ringe mængde hydrogenperoxid) til dannelse af et vanadium(III)-sulfitcomplex, som adsorberes på en katalysatorbærer, som er egnet 20 til den pågældende katalysatoranvendelse. Ved opvarmning i vakuum eller en inert atmosfære sønderdeles vanadium(III)sulfitcomplexet til dannelse af et i høj grad dispergeret vanadiumtrioxid på bæreren.
Hvis vanadiumsulfitcomplexet alternativt opvarmes i luft, sønderdeles complexet og oxideres til et i høj grad dispergeret vanadiumpentoxid 25 på bæreren.
Vanadiumpentoxid er en kendt katalysator for mange kemiske reaktioner. Katalysatorer af vanadiumpentoxid på aluminiumoxid har fx .vist sig at være særdeles effektive til selektiv reduktion af NOx med ammoniak til fjernelse af det særdeles giftige NOx fra industriel 30 røggas (Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development, bind 17, nr. 8, side 117, juni 1978).
Claims (11)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en oxygenreduktionskatalysator, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, kendetegnet ved, at en vandig opløsning af en vanadiumfor-5 bindelse omsættes med natriumdithionit til dannelse af en sol af et fint dispergeret vanadiumsulfitcomplex som dernæst bringes i intim kontakt med en bærer med fint fordelte platingruppemetalpartikler, hvorefter vanadiumcomplexet absorberes på bærematerialet; de faste stoffer tørres til dannelse af en intim blanding af metalpartikler 10 fra platingruppen og vanadiumcomplexpartikler på bærematerialet; og denne blanding opvarmes til en tilstrækkelig høj temperatur i i det mindste lokalt reducerende omgivelser til termokatalytisk at reducere complexet og samtidig danne en fint fordelt legering af metallet fra platingruppen og vanadium.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at omsætningen af vanadiumforbindelsen med natriumdithionit udføres i nærværelse af hydrogenperoxid.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at metallet fra platingruppen er platin.
4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, kendetegnet ved, at bæreren er kul.
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, kendetegnet ved, at metalpartiklerne fra platingruppen på bæreren og complexet opvarmet til en temperatur på mindst 600°C,
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kendetegnet ved, at metalpartiklerne fra platingruppen og complexet opvarmes til en temperatur på 800-1000eC.
7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, kendetegnet ved, at den vandige opløsning af en vanadium-30 forbindelse er vanadiumpentoxid i natriumhydroxid. DK 157837 B
8. Oxygenreduktionskatalystor fremstillet ved fremgangsmåden ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, og som omfatter en legering af et metal fra platingruppen, kendetegnet ved, at metallet fra platingruppen er legeret 5 med vanadium, og at katalysatoren i fint fordelt form er anbragt på en bærer, idet legeringens overfladeareal er mindst 30 m^ pr. gram af metallet fra platingruppen i legeringen.
9. Oxygenreduktionskatalysator ifølge krav 8, kendetegnet ved, at overfladearealet af legeringen er 10 mindst 50 m^ pr. gram af metallet fra platingruppen i legeringen.
10. Oxygenreduktionskatalysator ifølge krav 8 eller 9, kendetegnet ved, at metallet fra platingruppen er platin.
11. Oxygenreduktionskatalysator ifølge et hvilket som helst af kravene 8 -10, 15 kendetegnet ved, at bæreren er kul.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/922,005 US4202934A (en) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | Noble metal/vanadium alloy catalyst and method for making |
| US92200578 | 1978-07-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK280379A DK280379A (da) | 1980-01-04 |
| DK157837B true DK157837B (da) | 1990-02-26 |
| DK157837C DK157837C (da) | 1990-07-23 |
Family
ID=25446327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK280379A DK157837C (da) | 1978-07-03 | 1979-07-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af en oxygenreduktionskatalysator, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, samt den ved fremgangsmaaden fremstillede katalysator |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4202934A (da) |
| JP (1) | JPS5524989A (da) |
| AU (1) | AU525455B2 (da) |
| BE (1) | BE877415A (da) |
| BR (1) | BR7904197A (da) |
| CA (1) | CA1127622A (da) |
| CH (1) | CH644035A5 (da) |
| DE (1) | DE2926614A1 (da) |
| DK (1) | DK157837C (da) |
| EG (1) | EG13997A (da) |
| FR (1) | FR2430261A1 (da) |
| GB (1) | GB2024869B (da) |
| IL (1) | IL57703A (da) |
| IT (1) | IT1121990B (da) |
| NL (1) | NL7905121A (da) |
| SE (1) | SE445612B (da) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4316944A (en) * | 1980-06-18 | 1982-02-23 | United Technologies Corporation | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell |
| US4373014A (en) * | 1980-06-18 | 1983-02-08 | United Technologies Corporation | Process using noble metal-chromium alloy catalysts in an electrochemical cell |
| JPS57102473U (da) * | 1980-11-28 | 1982-06-24 | ||
| US4822699A (en) * | 1982-12-20 | 1989-04-18 | Engelhard Corporation | Electrocatalyst and fuel cell electrode using the same |
| US4460660A (en) * | 1982-12-22 | 1984-07-17 | Rca Corporation | Negative hydrogen electrode comprising an alloy palladium and rutherium |
| US4447506A (en) * | 1983-01-17 | 1984-05-08 | United Technologies Corporation | Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium |
| US4677092A (en) * | 1983-01-17 | 1987-06-30 | International Fuel Cells Corporation | Ordered ternary fuel cell catalysts containing platinum and cobalt and method for making the catalysts |
| JPS607941A (ja) * | 1983-06-14 | 1985-01-16 | エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン | 白金合金電極触媒 |
| US4513094A (en) * | 1983-06-20 | 1985-04-23 | United Technologies Corporation | Single-batch process to prepare noble metal vanadium alloy catalyst on a carbon based support |
| JPS60244468A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 自動半田付け装置 |
| DE3430487A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elektrode zur reduktion von sauerstoff und sauerstoffhaltigen verbindungen |
| DE3430485A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Brennstoffzelle |
| JPS61205664U (da) * | 1985-06-10 | 1986-12-25 | ||
| JPS62163746A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-20 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
| JPS62269751A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
| US4810594A (en) * | 1987-05-14 | 1989-03-07 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell electrode and method of making and using same |
| US4808493A (en) * | 1987-06-16 | 1989-02-28 | International Fuel Cells Corporation | Fuel cell, a fuel cell electrode, and a method for making a fuel cell electrode |
| JPH01210035A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 白金触媒とその製造方法 |
| JP2556874B2 (ja) * | 1988-02-18 | 1996-11-27 | 田中貴金属工業株式会社 | 担体上における金属の合金化方法 |
| US5246791A (en) * | 1988-07-06 | 1993-09-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Fuel cell containing a reforming catalyst |
| US4937220A (en) * | 1988-08-08 | 1990-06-26 | International Fuel Cells Corporation | Method to retard catalyst recrystallization |
| CA2016517C (en) * | 1989-05-11 | 1999-01-12 | Dale R. Shackle | Solid state electrochemical cell having microroughened current collector |
| US5013618A (en) * | 1989-09-05 | 1991-05-07 | International Fuel Cells Corporation | Ternary alloy fuel cell catalysts and phosphoric acid fuel cell containing the catalysts |
| GB2242203A (en) * | 1990-03-21 | 1991-09-25 | Johnson Matthey Plc | Catalyst material comprising platinum alloy supported on carbon |
| JPH0579629A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Hitachi Ltd | 燃焼器およびその運転方法 |
| US20070054802A1 (en) * | 2003-05-27 | 2007-03-08 | Symyx Technolgies, Inc. | Platinum-vanadium-iron fuel cell electrocatalyst |
| US20050112450A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-05-26 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same |
| US7351444B2 (en) * | 2003-09-08 | 2008-04-01 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same |
| US8211593B2 (en) * | 2003-09-08 | 2012-07-03 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same |
| WO2006125177A2 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrode and catalytic materials |
| US7740975B2 (en) * | 2006-01-06 | 2010-06-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
| US20070160899A1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-12 | Cabot Corporation | Alloy catalyst compositions and processes for making and using same |
| KR20180000343A (ko) | 2008-02-19 | 2018-01-02 | 캐보트 코포레이션 | 메조기공성 탄소 블랙 및 그의 제조 방법 |
| US9017837B2 (en) | 2008-02-19 | 2015-04-28 | Cabot Corporation | High surface area graphitized carbon and processes for making same |
| JP5314910B2 (ja) * | 2008-03-26 | 2013-10-16 | 株式会社東芝 | メタノール酸化触媒およびその製造方法 |
| US9312545B2 (en) | 2009-07-17 | 2016-04-12 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| CA2877617A1 (en) | 2012-07-06 | 2014-01-09 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| WO2014079462A1 (en) | 2012-11-21 | 2014-05-30 | Danmarks Tekniske Universitet | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes |
| EP3041965B1 (en) | 2013-09-02 | 2019-10-09 | Tata Chemicals Limited | A modified bimetallic nanoparticle and a process to prepare the same |
| CN114232022B (zh) * | 2021-11-22 | 2023-03-21 | 华南理工大学 | 一种碳载铱钼钨系金属间化合物及其制备方法和应用 |
| CN115254140B (zh) * | 2022-08-24 | 2023-10-10 | 西安交通大学 | 一种贵金属-非贵金属合金纳米材料及其合成方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1088037B (de) * | 1957-10-23 | 1960-09-01 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung und Regenerierung eines Spezial-katalysators fuer die Gewinnung von Hydroxylamin |
| DE1471756B2 (de) * | 1964-02-04 | 1973-09-06 | Palladium-raney-legierung fuer brennstoffzellen-elektroden | |
| US3615836A (en) * | 1964-09-04 | 1971-10-26 | Exxon Research Engineering Co | Fuel cell containing and a process of making an activated fuel cell catalyst |
| CH481677A (de) * | 1966-02-05 | 1969-11-30 | Siemens Ag | Verfahren zur Steigerung der Aktivität und Stabilität reiner oder dotierter und/oder promotierter Raney-Katalysatoren |
| US3475224A (en) * | 1967-01-03 | 1969-10-28 | Engelhard Ind Inc | Fuel cell having catalytic fuel electrode |
| DE1943213A1 (de) * | 1969-08-20 | 1971-05-19 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren |
| BE755476A (fr) * | 1969-08-28 | 1971-03-01 | Union Carbide Corp | Procede de preparation de composes carbonyles et nouveau catalyseur utile a cette fin |
| NL7502841A (nl) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van een metaal- elektrode. |
| US4145314A (en) * | 1977-06-17 | 1979-03-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparation of highly dispersed supported group viii metal catalysts and the redispersion of sintered or agglomerated supported group viii metal catalysts by the addition of phosphorus |
-
1978
- 1978-07-03 US US05/922,005 patent/US4202934A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-18 CA CA329,947A patent/CA1127622A/en not_active Expired
- 1979-06-25 SE SE7905542A patent/SE445612B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 BE BE0/196080A patent/BE877415A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 BR BR7904197A patent/BR7904197A/pt unknown
- 1979-07-02 FR FR7917112A patent/FR2430261A1/fr active Granted
- 1979-07-02 GB GB7922936A patent/GB2024869B/en not_active Expired
- 1979-07-02 IL IL57703A patent/IL57703A/xx unknown
- 1979-07-02 DK DK280379A patent/DK157837C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 DE DE19792926614 patent/DE2926614A1/de active Granted
- 1979-07-02 NL NL7905121A patent/NL7905121A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-02 CH CH615079A patent/CH644035A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 IT IT24030/79A patent/IT1121990B/it active
- 1979-07-02 EG EG398/79A patent/EG13997A/xx active
- 1979-07-03 JP JP8487779A patent/JPS5524989A/ja active Granted
- 1979-07-03 AU AU48605/79A patent/AU525455B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK280379A (da) | 1980-01-04 |
| BR7904197A (pt) | 1980-03-25 |
| GB2024869B (en) | 1982-09-02 |
| CA1127622A (en) | 1982-07-13 |
| SE7905542L (sv) | 1980-01-04 |
| NL7905121A (nl) | 1980-01-07 |
| IL57703A0 (en) | 1979-11-30 |
| US4202934A (en) | 1980-05-13 |
| GB2024869A (en) | 1980-01-16 |
| JPS5524989A (en) | 1980-02-22 |
| AU525455B2 (en) | 1982-11-04 |
| DK157837C (da) | 1990-07-23 |
| DE2926614A1 (de) | 1980-01-17 |
| JPS6224908B2 (da) | 1987-05-30 |
| FR2430261A1 (fr) | 1980-02-01 |
| FR2430261B1 (da) | 1982-12-31 |
| EG13997A (en) | 1983-03-31 |
| IT1121990B (it) | 1986-04-23 |
| IL57703A (en) | 1982-08-31 |
| IT7924030A0 (it) | 1979-07-02 |
| DE2926614C2 (da) | 1989-09-07 |
| BE877415A (fr) | 1979-11-05 |
| AU4860579A (en) | 1980-01-10 |
| SE445612B (sv) | 1986-07-07 |
| CH644035A5 (de) | 1984-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK157837B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en oxygenreduktionskatalysator, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, samt den ved fremgangsmaaden fremstillede katalysator | |
| DK150707B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af fint fordelte, paa en baerer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin | |
| US4316944A (en) | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell | |
| US4192907A (en) | Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts | |
| US4447506A (en) | Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium | |
| US5298343A (en) | Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode | |
| US4822699A (en) | Electrocatalyst and fuel cell electrode using the same | |
| US20030045425A1 (en) | Noble metal-containing supported catalyst and a process for its preparation | |
| JPH0724775B2 (ja) | 三元合金触媒及びその製造方法 | |
| JPS609858B2 (ja) | 貴金属触媒用担体材料の製造方法 | |
| CN111509242A (zh) | 燃料电池用电极催化剂、及使催化剂活化的方法 | |
| JP5665743B2 (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
| Verde et al. | Pt/C obtained from carbon with different treatments and (NH4) 2PtCl6 as a Pt precursor | |
| JP2000273351A (ja) | 黒鉛化カーボンブラックの製造方法 | |
| WO2014111715A1 (en) | Composite materials | |
| US4613582A (en) | Method for making ternary fuel cell catalysts containing platinum cobalt and chromium | |
| CA1133459A (en) | Method for making a supported vanadium oxide catalyst | |
| EP0149293B1 (en) | Improved electrocatalyst and fuel cell electrode using the same | |
| CA2147638A1 (en) | Platinum-rhodium-iron catalyst | |
| JPS6312349A (ja) | 燃料電池用白金合金触媒の製造方法 | |
| Czerwiski | The adsorption study of carbon oxides on reticulated vitreous carbon/RVC/plated with Ru electrode | |
| JP2002093423A (ja) | 固体高分子型燃料電池用の電極触媒の製造方法 | |
| Savadogo et al. | Electrocatalysis for H2/O2 Fuel Cells Cathode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |