DE1943213A1

DE1943213A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE1943213A1
Application number: DE19691943213
Authority: DE
Inventors: Wolf-Dieter Dr Haack
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1969-08-20
Filing date: 1969-08-20
Publication date: 1971-05-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch chemische Abscheidung des Metalls auf Träger.
Metalle als Katalysatoren chemischer Reaktionen sind seit langem bekannt. In der Technik werden sowohl die reinen Metalle als auch Legierungen eingesetzt. Besonders hohe katalytische Aktivität zeigen Katalysatoren, bei denen das Metall auf einen nichtmetallischen Träger aufgebracht ist.
Zur Herstellung dieser Trägerkatalysatoren werden geeignete poröse Träger, z. B. Aktivkohle, Asbest, Bimsstein oder Sinterkeramik u. a., mit reduzierbaren, wasserlöslichen Verbindungen des betreffenden Metalls, z. B. Nitrate, Formiate u. a.> getränkt und dann im Wasserstoff reduziert. Die Reduktion erfolgt - je nach der Art des Metalls - im Temperaturbereich von 200 - 5000 C und dauert in der. Regel einige Stunden.
Nach einer anderen Methode lassen sich derartige Katalysatoren durch Tablettieren einer Mischung von gefällten Metallhydroxiden mit weigneten Zusätzen und nachfolgender Reduktion der Hydroxide im Wasserstoffstrom herstellen.
Bei niedrigen Reduktionstemperaturen werden hierbei zwar Katalysatoren hoher Aktivität erhalten. Nachteilig ist indessen, daß diese pyrophor sind und nur unter Schutzgas gehandhabt werden können. Bei hö#heren Temperaturen hergestellte Katalysatoren sind andererseits zwar nicht pyrophor, jedoch infolge von Sinterungsvorgängen viel weniger aktiv. Überdies können diese Katalysatoren mittels der genannten Verfahren nur schwierig mit definierter Aktivität hergestellt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, nichtpyrophore Katalysatoren mit definierter Aktivität herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Metall oder dessen Legierung durch chemische Reduktion aus Lösungen der Metallverbindungen auf einen Träger abgeschieden wird.
Als Metallverbindungen sind z. B. zu nennen solche des Kupfers, Silbers, Goldes, Eisens, Kobalts, Nickels, Palladiums, Rhodiums oder Platins in Form der wasserlöslichen Salze oder Komplexe, z. B. der Chloride, der Sulfate und der Acetate u. a.. Die Metalle können in folgenden Oxydationsstufen vorliegen: Cu(I), Cu(II), Ag(I), Au(I), Au(IiI)> Fe(II), Co(IT), Ni(II), Pd(II), Rh(III), Pt(II), Pt(IV).
Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts und Silbers.
Die Metalle können aus ihren Verbindungen entweder jeweils allein oder gemeinsam als Legierung, z. B. Nickel/Kobalt, abgeschieden werden.
Als Legierungskomponenten eignen sich außerdem Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Osmium, Iridium, Zink, Cadmium, Bor, Phosphor und Schwefel, welche ebenfalls in Form ihrer Verbindungen zusätzlich in der Lösung enthalten sein können.
Erfindungsgemäße Katalysatoren, welche neben dem katalytisch aktiven Metall eine Legierungskomponente enthalten, zeigen häufig eine höhere katalytische Aktivität und längere Lebensdauer als Katalysatoren, die nur das katalytisch aktive Metall enthalten.
Die genannten Verbindungen werden vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen abgeschieden. Als Lösungsmittel eignen sich weiterhin jedoch auch nichtwäßrige Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid u. a.
Entsprechend der Eignung zur Abscheidung des betreffenden Metalls können verschiedene Reduktionsmittel zur Anwendung kommen, von denen folgende genannt seien: Unterphosphorige Säure und deren Salze, phosphorige Säure und deren Salze, Hydrazin und dessen Salze, Hydroxylamin und dessen Salze, schweflige Säure und deren Salze, Dithionite, Alkaliborhydride, Borazane, Borazene, Borazine und deren Substitutionsprodukte, aliphatische Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Ameisensäure und deren Salze, Oxalsäure und deren Salze, aliphatische und aromatische Polyhydroxyverbindungen, aromatische Aminophenole oder deren Substitutionsprodukte, aromatische Polyamine und deren Substitutionsprodukte sowie aliphatische und aromatische Sulfinsäuren u. a. . Soweit die Salze der genannten Säuren verwendet werden, kommen zweckmäßigerweise die Alkalisalze, z. B.
das Natrium- oder das Kaliumsalz u. a., in Frage.
Als Salze der genannten Basen eignen sich z. B. deren Hydrochloride u. a.
Mit Natriumborhydrid, Natriumhypophosphit und Natriumdithionit können z. B. gleichzeitig auch Bor, Phosphor oder Schwefel als nichtmetalliæche Legierungsbestandteile mit abgeschieden werden. Derartige Legierungsübe#zUge zeigen häufig eine höhere katalytische Aktivität und größere Lebensdauer als reine metallische Überzüge Die Lösung enthält#gegebenenfalls außerdem in üblicher Weise Komplexbildner, Puffersubstanzen, Stabilisatoren und Netzmittel.
Als Komplexbildner eignen sich z. B. Ammoniak, Hydrazin, Alkalihydroxide, Phosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+2PnO mit n = 1 bis 4, wie Orthophosphorsäure und Diphosphorsäure u.a., aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin u. a., aliphatische Aminoalkohole, wie Triäthanolamin u. a., aliphatische und aromatische Aminocarbonsäuren, wie Glycocoll, Äthylendiamintetraessigsäure oder Picolinsäure u. a., aliphatische und aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie Mannit u. a.,sowie aliphatische und aromatische Oxycarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure und Salicylsäure u. a. . Diese können sowohl allein als auch in Mischung miteinander angewendet werden.
Die chemische Abscheidung der Verbindung mittels der genannten Reduktionsmittel wird in an sich bekannter Weise durchgeführt.
Hierbei soll die Temperatur zweckmäßigerweise unterhalb 1200 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 20 bis 900 C liegen.
Als Träger zur Aufnahme der katalytisch wirkenden Überzüge eignen sich sowohl Metalle als auch Nichtleiter. Die Träger müssen zweckmäßigerweise thermisch unempfindlich sein-und eine große Oberfläche besitzen.
Metallische Träger sind z. B. Eisen, Kupfer und Chromnickelstahl. Diese können als Drähte, Netze, Metallwolle und Füllkörper der verschiedensten Oberflächenformen zur Anwendung kommen. Auch Metallpulver lassen sich u. a. verwenden. Diese eignen sich insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Katalysatoren für Reaktionen in der flüssigen Phase.
Falls das Trägermaterial im stromlosen Bad ohnehin katalytisch aktiv ist, beginnt die Metallabscheidung aus den Metallverbindungen bei Einwirkung des Reduktionsmittels sofort. Katalytisch inaktive Träger können andererseits in an sich bekannter Weise durch einen kurzen kathodischen Stromstoß oder durch kurzzeitigen Kontakt mit einem unedlen Metall, z. B. Zink, aktiviert werden.
Nichtleiter ergeben bei der erfindungsgemäßen Beschichtung besonders wirkungsvolle Katalysatoren. Geeignete nichtmetallische Träger sind z. B. Holzkohle, Graphitfasern, Asbest, Bimsstein und Aluminiumoxid-Sinterkeramik u. a.
Um diese Nichtleiter erfindungsgemäß beschichten zu können, müssen diese zuvor in geeigneter Weise aktiviert werden.
Dies geschieht in an sich bekannter Weise, z. B. durch Behandlung des Trägers mit Lösungen von Zinn(II)chlorid und Palladium(II)chlorid. Zur Aktivierung geeignet sind außerdem Salze des Silbers und des Goldes u. a.
Statt mit einem Fremdmetall kann der Träger auch mit Keimen des Uberzugsmetalls selbst aktiviert werden. Zu diesem Zweck tränkt man den Träger mit einer leicht reduzierbaren Verbindung des Uberzugsmetalls, z. B. des Nitrates oder Formiates, trocknet dann und reduziert die Metallverbindung bei höherer Temperatur im Wasserstoffstrom zum Metall.
Die Aktivierung von porösen Nichtleitern ist auch möglich durch Tränken des Nicht leiters mit einem relativ instabilen Metallisierungsbad und anschließender thermischer Zersetzung der Lösung in den Poren des Trägers.
Die einzelnen Verfahrensschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind also wie folgt: 1. Gegebenenfalls Aktivierung des Trägers.
2. Einbringen des Trägers in eine Lösung der Metallverbindung.
Diese Lösung kann zusätzlich noch weitere Legierungsmetalle in Form ihrer Verbindungen enthalten. Die Lösung enthält weiterhin gegebenenfalls Komplexbildner, Puffersubstanzen, Stabilisatoren und Netzmittel.
3. Zugabe des Reduktionsmittels und Abscheidung des katalytisch aktiven Metalls oder seiner Legierung auf den Träger bei Temperaturen unterhalb 120° C.
4. Gegebenenfalls Nachbehandlung des Katalysators, z. B. durch Spülen mit Wasser u. a.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich z. B. für folgende Rea#tionent Nickelkatalysatoren: Hydrierung und Dehydrierung organischer Verbindungen Kupferkatalysatoren: Dehydrierung von Alkoholen, Hydrierung von Carbonyl- und Carboxylverbindungen Silberkatalysatoren: Oxydation sowie Dehydrierungen in Uegenwart von Sauerstoff Platinmetallkatalysatoren: Oxydationen und Reduktionen allgemeiner Art Einige Katalysatoren lassen sich außerdem zur Herstellung von kataltytisch aktiven Elektroden für Brennstoffzellen verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch einfach durchführbar und bietet gegenüber den bisher bekannten u. a. folgende Vorteile.
1. Die katalytische Aktivität der Überzüge wird nur durch die Absqheidungsbedingungen bestimmt und kann daher jederzeit reproduziert werden.
2. Die Katalysatoren sind nicht pyrophor und können ohne weiteres an der Luft gehandhabt werden.
5. Die Aktivität der Katalysatoren ist außerordentlich hoch und übertrifft die der meisten bekannten Katalysatoren.
In ihrem Wirkungsgrad sind sie sogar mit den sogenannten Raney-Katalysatoren vergleiehbar, die indessen den Nachteil haben, pyrophor zu sein und nur als Pulver hergestellt werden könn#r#, Die Abscheidung von Metallen mit Hilfe von Reduktionsmitteln ist zwar an sich bereits bekannt, Diese erfolgte bisher jedoch ausschließlich zur Oberflächenvergütung von Metallen oder zum Leitendmachen von Kunststoffoberflächen.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene chemische Abscheidung von Metallen auf Träger zur Herstellung von Katalysatoren wird daher nicht nahegelegt. Die überragende katalytische Aktivität der Verfahrensprodukte muß vielmehr überraschen, da galvanisch abgeschiedene Metallüberzüge in dieser Hinsicht völlig inaktiv sind.
Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
1. Kupferkatalysator Träger: Bimsstein, Körner ca. 5 - 5 mm Aktivierung: Bimsstein wird mit 0,1 Mol/Liter Kupferformiat-Lösung getränkt, getrocknat und im Wasserstrom 15 Minuten auf 220 C er hitzt Verkupfern: in einem Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,04 Mol/Liter Kupfer(II)sulfat 0,05 Mol/Liter Dinatriumsalz der Xthylendiamintetraessigsäure 0,27 Mol/Liter Formaldehyd 0>35 Mol/Liter Natriumhydroxid pH 15>0 Die Lösung wird durch langsames Durchleiten von Luft stabilisiert.
Expositionszeit: 50 Minuten bei 50° C Anwendung: Der erfindungsgem§ß hergestellte Katalysator ist nicht pyrophor und zeigt hervorragende katalytische Aktivität, z. B. bei der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin.
2. Nickelkatalysator Träger: Netzringe aus Chromnickelstahl Aktivierung: nicht erforderlich Vernickeln: in einem Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,05 Mol/Liter Nickel(II)sulfat 8,2 Mol/Liter Natriumdiphosphat Na4P207 8,6 Mol/Liter Hydrazin 0>4 Mol/Liter sek. Kaliumphosphat pH 12,0 mit Natriumhydroxid eingestellt Expositionszeit: 30 Minuten bei 700 C Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist nicht pyrophor und zeigt eine hervorragende katalytische Aktivität, z. B. bei Hydrierungen und Dehydrierungen, u. a.
bei der Hydrierung von Phenol mit Wasserstoff bie 180Q C zu Cyclohexanol.
3. Nickelkatalysator Träger: Bimsstein Aktivierung: Tränken des Trägers mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: 0,1 Mol/Liter Nickelacetat 2,5 Mol/Liter Hydrazin pH 12 mit Natriumhydroxid eingestellt.
Anschließend 10 Minuten langes Erhitzen auf 1000 C. Dann waschen mit Wasser.
Vernickeln: in einem Elektrolyten der folgenden Zusammensetzung: 0,05 Mol/Liter Nickel(II)sulfat 0,001 Mol/Liter Zinn(II)chlorid 0>2 Mol/Liter Natriumdiphosphat Na4P207 0>4 Mol/Liter Hydrazin (i,4 Mol/Liter sek. Kaliumphosphat K2HPO4 pH 11,4 mit Natriumhydroxid eingestellt Expositionszeit: 50 Minuten bei 70° C Anwendung: für Hydrierungen und Dehydrierungen, speziell bei niedrigen Temperaturen.
Der Katalysator ist nicht pyrophor.
4. Kobaltboridkatalysator Träger: Kugeln aus poröser Aluminiumoxid-Keramik Aktivierung: 3 Minuten Exposition des Trägers in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung: 0,04 Mol/Liter Zinn(,II)chlorid 0>4 Mol/Liter Salzsäure 5 Minuten spülen mit fließendem Wasser 1 Minute Exposition in einer Lösung.
0,001 Mol/Liter Palladium(II)chorid 0,02 Mol/Liter Salzsäure 5 Minuten spülen mit fließendem Wasser Verkobalten: des aktivierten Trägers in einem Elektrolyten: 0,05 Mol/Liter Kobalt(II)sulfat 0,05 Mol/Liter Diäthylborazan 0,25 Mol/Liter Essigsäure 0>25 Mol/Liter Natriumacetat pH 5,2 Expositionszeit: 30 Minuten bei 750 C Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist nicht pyrophor und zeigt eine hervorragende katalytische Aktivität, z. B. bei selektiven Hydrierungen und Dehydrierungen.
5. Kupferkatalysator Träger: Kugeln aus poröser Aluminiumoxid-Keramik Aktivierung: wegen Zersetzung des reduktiven Kupferbades nicht erforderlich Verkupfern: des Trägers in einem Elektrolyten: 0,1 Mol/Liter Kupfer(II)acetat 0,8 Mol/Liter Ammoniak 2 Mol/Liter Hydrazin Der Elektrolyt ist nur kurze Zeit beständig und wird daher unmittelbar vor Gebrauch hergestellt Expositionszeit: 5 Minuten bei 600 C Anwendung: für katalytische Dehydrierungen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstorf, z. B. Oxydation von Methanol mit Sauerstoff bei 3300 c zu-Formaldehyd. Der Katalysator ist nicht pyrophor.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metall oder dessen Legierung durch chemische Reduktion aus Lösungen der Metallverbindunge#n auf einen Träger abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung wäßrige oder nicht wäßrige Lösungen der getallverbindungen verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung Lösungen enthaltend mindestens eine Verbindung des Kupfers, Silbers, Goldes, Eisens, Kobalts, Nickels, Palladiums, Rhodiums, Platins oder deren Mischungen verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung aus Lösungen erfolgt, welche außerdem eine weitere Metallverbindung und/oder eine Nichtmetallverbindung enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen des Indiums, Thalliums, Germanium, Zinns, Bleis, Vanadiums, Chroms, Molybdäns, Wolframs, Mangans, Rheniums, Osmiums, Iridiums, Zinks, Cadmiums, Bors, Phosphors oder Schwefels verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur chemischen Reduktion unterphosphorige Säure oder deren Salze, phosphorige Säure oder deren Salze, Hydrazin oder dessen Salze, Hydroxylamin oder dessen Salze, schweflige Säure oder deren Salze, Dithionite, Alkaliborhydride, Borazane, Borazene, Borazine oder deren Substitutionsprodukte, aliphatische Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, Ameisensäure oder deren Salze, Oxalsäure oder deren Salze, aliphatische oder aromatische Polyhydroxyverbindungen, aromatische Aminophenole oder deren Substitutionsprodukte, aromatische Polyamine oder deren Substitutionsprodukte, aliphatische oder aromatische Sulfinsäuren verwendet werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6> dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen gegebenenfalls Komplexbildner, Puffersubstanzen, Stabilisatoren und/oder Netzmittel enthalten.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger ein Metall oder ein nicht leitendes Material verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des Metalls oder seiner Legierungen unterhalb 1200 C, vorzugsweise von etwa 20 bis 900 C, durch geführt wird.

10. Katalysatoren hergestellt nach Ansprüchen 1 bis 9.

11. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Katalysatoren zur Katalyse von Hydrierungs- und Dehydrie rungs- und Oxydationsreaktionen sowie für elektro-chemische Reaktionen in Brennsto£fzellen.