DE102007005528A1

DE102007005528A1 - Kohlenstoff-geträgerter Goldkatalysator

Info

Publication number: DE102007005528A1
Application number: DE102007005528A
Authority: DE
Inventors: Alireza Haji Begli; Christine Baatz; Nadine Thielecke; Ulf Dr. Prüße; Klaus-Dieter Prof. Dr. Vorlop
Original assignee: Suedzucker AG
Current assignee: Suedzucker AG
Priority date: 2007-02-03
Filing date: 2007-02-03
Publication date: 2008-08-07
Also published as: IL200101A0; EP2117703A1; EA200901033A1; WO2008095629A1; BRPI0807009A2; KR20090108087A; WO2008095629A8; CN101631610A; ZA200905368B; JP2010517740A; US20100137637A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von geträgerten Goldkatalysatoren auf Kohlenstoffträger, wobei der Träger mit wässriger Lösung oder Suspension eines Chlorogoldsäure-Precursors in Kontakt gebracht wird. Die Erfindung betrifft auch einen Kohlenstoff-geträgerten Goldkatalysator und seine Verwendung zur Oxidation von Alkoholen, Aldehyden, Polyhydroxyverbindungen und Kohlenhydraten.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von geträgerten Goldkatalysatoren mit porösem Kohlenstoffträger und Chlorogoldsäure-Precursor. Die Erfindung betrifft auch Kohlenstoff-geträgerte Goldkatalysatoren und deren Verwendung zur Oxidation von insbesondere Alkoholen, Aldehyden, Polyhydroxyverbindungen und Kohlenhydraten.
Stand der Technik
Es besteht regelmäßig Bedarf an hochaktiven und stabilen Katalysatoren, die vor allem für die Oxidation von organischen Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden, Polyhydroxyverbindungen und Mono-, Oligo- und Polysacchariden eingesetzt werden können.
Bekannt ist die Verwendung geträgerter Palladium- und Platin-Katalysatoren zur Oxidation von Glucose. Diese ist aber aufgrund der geringen Selektivität und Umsetzungsrate erheblich eingeschränkt. Reaktionsnebenprodukte lassen sich aus dem Produktgemisch oft nicht mehr oder nur schwer abtrennen. Die Reinheit eines Produkts ist verknüpft mit der Reinigbarkeit. Viele Reaktionsprodukte gelten als hochrein nur weil enthaltene Reaktionsnebenprodukte nicht mehr abtrennbar sind. In einigen Fällen sind die Reaktionsnebenprodukte als solche mit gängigen Verfahren gar nicht nachweis- oder differenzierbar.
Auch kommt es häufig zu einer relativ schnellen Deaktivierung der Katalysatoren durch Blockierung der Katalysator-Oberfläche aufgrund von Adsorption und/oder aufgrund von Vergiftungseffekten. Dieser Effekt ist vor allem von dem Trägermaterial Kohlenstoff bekannt; bekanntermaßen wird Aktivkohle zur Aufreinigung von Produktgemischen verwendet.
Zur großtechnischen Produktion von Oxidationsprodukten aus Kohlenhydraten werden nach wie vor oft Fermentationsprozesse eingesetzt, die mit hohem apparativem Aufwand und mit Abwasserbelastungen einhergehen.
Aus diesem Grund sollen neue Katalysator-Typen entwickelt werden, die eine effektive katalytische Oxidation, besonders von Kohlenhydraten, beispielsweise zur Herstellung von Aldonsäuren unter Verwendung von Disauerstoff als Oxidationsmittel, ermöglichen und neben hoher Aktivität und Selektivität auch eine lange Lebensdauer aufweisen.
Geträgerte Goldkatalysatoren sind bekannt. Sie werden hauptsächlich zur Oxidation von CO oder Propen in der Gasphase und für Selektivhydrierungen eingesetzt. Kohlenstoff-geträgerte Goldkatalysatoren können auch zur selektiven Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure in der Flüssigphase eingesetzt werden. Aus der DE 103 199 17 A1 sind geträgerte Goldkatalysatoren mit nanodispers verteilten Goldpartikeln auf Kohlenstoff- oder Metalloxid-Trägern bekannt. Diese werden vor allem zur C1-selektiven Oxidation von Glucose und anderen Kohlenhydraten eingesetzt. Die Aktivität dieser Katalysatoren ist jedoch nicht befriedigend.
Verfahren zur Herstellung von Goldkatalysatoren durch Imprägnierung des Trägers nach der „incipientwetness"-Methode sind bekannt. In der Literatur werden solche Imprägnierungsmethoden aber als ungeeignet für die Synthese aktiver und stabiler Goldkatalysatoren beschrieben. Das liegt vor allem daran, dass bei diesen Verfahren in der Regel angeblich nur große Goldpartikel (größer als 10 nm) erhalten werden.
Aufgabenstellung
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem besteht darin, verbesserte geträgerte Goldkatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die eine verbesserte Aktivität und Selektivität, vor allem bei der Oxidation von organischen Verbindungen wie Alkoholen, Aldehyden und Polyhydroxyverbindungen, aufweisen. Weiter liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, Verfahren zur selektiven und effektiven Oxidation von Kohlenhydraten, insbesondere zur Herstellung von Aldonsäuren, bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Das zugrunde liegende technische Problem wird gelöst durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines geträgerten Goldkatalysators gemäß Anspruch 1, und zwar aus porösem Kohlenstoff-Träger und Chlorogoldsäure-Precursor, wobei in einem Schritt a) der Kohlenstoff-Träger bereitgestellt wird, in einem Schritt b) der Träger mit einer wässrigen Lösung oder Suspension des Chlorogoldsäure-Precursors in Kontakt gebracht wird. In Schritt b) wird daraus ein imprägnierter Katalysator-Vorläufer erhalten, welcher in einem nachfolgenden Schritt c) getrocknet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) der Träger in trockener und bevorzugt pulverisierter oder granulierter Form oder als Formkörper bereitgestellt wird und dass in Schritt b) das Volumen der wässrigen Lösung oder Suspension des Chlorogoldsäure-Precursors maximal so groß gewählt wird, dass es dem Porenvolumen des Trägers entspricht. Es kann kleiner gewählt werden, nicht aber größer als das Porenvolumen.
Ist das spezifische Porenvolumen des Trägers nicht bekannt, wird vorzugsweise das dem trockenen Träger zugeführte Volumen der wässrigen Precursorlösung empirisch bestimmt, indem die Precursorlösung schrittweise zu dem trockenen Träger gegeben wird, solange bis der Träger kein weiteres Volumen der Precursorlösung mehr aufnehmen kann. Dies wird vor allem an dem einsetzenden feuchten Erscheinungsbild des Trägermaterials erkennbar. Es ergibt sich für jede Kohlenstoff-Träger Sorte eine spezifische Aufnahmefähigkeit [in ml/g_{Katalysatorträger}], die vor allem vom Oberfläche/Volumen-Verhältnis, von der Porengröße und vom Trocknungsgrad des Kohlenstoff-Trägers abhängt. Unter „trocken" wird verstanden, dass der poröse Kohlenstoff-Träger im Wesentlichen keine Feuchtigkeit im Porenvolumen enthält, sodass in das Porenvolumen Precursorlösung aufgenommen werden kann.
In einer besonders bevorzugten Variante werden die Schritte a) bis c) zwei- oder mehrmals hintereinander durchgeführt. In einer alternativen Variante werden die Schritte b) und c) gleichzeitig, das heißt parallel nebeneinander in einem Reaktionsansatz, durchgeführt.
In einer bevorzugten Ausführung findet in Schritt b) das Inkontaktbringen des Kohlenstoff-Trägers mit dem Chlorogoldsäure-Precursors durch Zutropfen des Precursors zum Träger unter Verrühren statt. In einer bevorzugten Variante wird der Precursor auf den Träger aufgesprüht, wobei der Träger bevorzugt verrührt wird. Vorzugsweise wird während des Verrührens der Träger mit dem aufgebrachten Precursor getrocknet (Schritt c)). In einer Variante findet das Inkontaktbringen des Precursors mit dem Träger in einem Dragierkessel beziehungsweise einem Pelletierteller statt, wobei bevorzugt zugetropft oder aufgesprüht wird und gegebenenfalls gleichzeitig getrocknet wird. In einer weiteren Variante befindet sich der Träger in einer Wirbelschicht und der Precursor wird in die Wirbelschicht eingebracht, bevorzugt eingesprüht; dabei wird der Träger vorzugsweise mit dem aufgebrachten Precursor getrocknet (Schritt c)).
Bevorzugt wird als Chlorogoldsäure-Precursor eine saure Lösung oder Suspension von Tetrachlorogoldsäure (HAuCl₄) in wässriger Säure, insbesondere Salzsäure, eingesetzt, wobei vorzugsweise die Konzentration der Säure von 0,1 mol/l bis 12 mol/l, bevorzugt von 1 mol/l bis 4 mol/l, besonders bevorzugt 2 mol/l, beträgt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt der pH-Wert der fertigen Precursorlösung stets 6 oder weniger, 5 oder weniger, 4 oder weniger, 3 oder weniger, 2 oder weniger und am bevorzugtesten stets 1 oder weniger. Vorzugsweise oder gegebenenfalls – je nach Anwendungsfall – enthält die erfindungsgemäß verwendete Precursorlösung noch mindestens eine weitere Säure. Selbstverständlich können als weitere Säure und anstelle der Salzsäure weitere anorganische oder organische Säuren eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der wässrigen Precursorlösung die erforderliche Menge an Tetrachlorogoldsäure direkt in die wässrige Säure eingewogen und gelöst. Vorzugsweise wird zum Lösen der Tetrachlorogoldsäure wässrige Salzsäure vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 12 mol/l, von 1 mol/l bis 4 mol/l und besonders bevorzugt von 2 mol/l eingesetzt.
TEM-Messungen haben gezeigt, dass die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren überraschenderweise sehr kleine und aktive Partikelgrößen von weniger als 10 nm, insbesondere von 1 nm bis 10 nm, vorzugsweise von 1 nm bis 9 nm, besonders von 1 nm bis 5 nm oder sogar von 1 nm bis 2 nm, aufweisen. Es ist den Erfindern mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals gelungen, nach der „incipient wetness"-Methode katalytisch aktive Goldpartikel in Größen von deutlich unter 10 nm auf einem Kohlenstoffträger zu präparieren. Diese Ergebnisse sind überraschend und stehen den Beschreibungen oder Erwartungen der einschlägigen Literatur entgegen. Die erhaltenen Goldkatalysatoren zeigen eine bisher nicht erreichte Aktivität und Selektivität, beispielsweise bei der Umsetzung von Glucose oder Lactose. Besonders durch Verwendung einer stark sauren Precursorlösung (zum Beispiel 2 mol/l HCl als Lösungsmittel für Tetrachlorogoldsäure) und bei Verwendung von gelang die Präparation des bislang aktivsten Kohlenstoff-geträgerten Goldkatalysators. Ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator weistbei der Glucoseoxidation eine Aktivität von etwa 2000 mmol g_Metall ^–1 min^–1 auf.
HAuCl₄ ist in wässriger Lösung nicht stabil sondern wird hydrolysiert. Es findet in mehreren hintereinander geschalteten Gleichgewichten ein sukzessiver Austausch des Chlorids gegen Wasser und Hydroxygruppen statt: [AuCl₄]^–, [AuCl₃(OH)]^–, [AuCl₂(OH)₂]^–, [AuCl₂(OH)], [AuCl(OH)₂], [Au(OH)₃], [Au(OH)₄]^–. Diese Gleichgewichte sind zeit- und pH-abhängig. Durch einen hinreichend niedrigen pH-Wert kann die Hydrolyse verhindert oder beeinflusst werden.
Ohne an die Theorie gebunden zu sein, dominiert in stark saurer wässriger Lösung (2 mol/l HCl) der Tetrachlorokomplex [AuCl₄]^–. Die Gegenwart dieses Komplexes führt überraschend dazu, dass vor allem bei der Reduktion des Katalysatorvorläufers sehr kleine Partikel stabilisiert werden. In anderen, schwächer sauren Lösungen kommt es wahrscheinlich nach und nach zu einem sukzessiven Austausch der Chloridionen gegen Wasser und Hydroxidionen.
Vorzugsweise wird in Schritt c) bei Temperaturen von größer oder gleich Raumtemperatur, bevorzugt von 60°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 60°C bis 100°C getrocknet.
Bevorzugt wird in einem weiteren Schritt d), der bevorzugt nach dem Schritt c) durchgeführt wird, der Katalysatorvorläufer reduziert. Dies geschieht bevorzugt im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise hat der Wasserstoffstrom einen Wasserstoffgehalt von 5 Vol.-% bis 15 Vol.-%, bevorzugt 10 Vol.-%. Je nach Anwendungsgebiet kann der Wasserstoffstrom gegebenenfalls mindestens ein Inertgas wie Stickstoff oder Edelgas, enthalten. Besonders bevorzugt besteht der Wasserstoffstrom aus Wasserstoffgas und mindestens einem Inertgas. Alternativ kann die Reduktion als Flüssigphasenreduktion in an sich bekannter Weise mit geeigneten Reduktionsmitteln wie Natriumborhydrid, Formiatsalzen, Kohlenhydraten, Formaldehyd oder Hydrazin erfolgen.
Werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schritte a) bis c), besonders die Schritte b) und c), mehrmals hintereinander durchgeführt, ist bevorzugt vorgesehen, dass zwischenzeitlich, vorzugsweise nach jedem Durchlaufen der Schritte a) bis c), besonders b) und c), der Katalysator-Vorläufer reduziert wird (Schritt d)).
Bevorzugt wird die Reduktion in Schritt d) bei Temperaturen von größer oder gleich 250°C durchgeführt. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Reduktion von 10 Minuten bis 300 Minuten, vorzugsweise von 80 bis 120 Minuten.
Erfindungsgemäß ist auch vorgesehen, dass zu dem Träger und/oder der wässrigen Lösung oder Suspension des Chlorogoldsäure-Precursors mindestens ein Dotierungszusatz zugegeben wird. Dieser wird bevorzugt ausgewählt aus Oxiden der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle und der Seltenerdmetalle. Besonders bevorzugt sind Dotierungen mit Natrium, Kalium, Caesium, Calcium, Cer und/oder Samarium. Bevorzugt wird der mindestens eine Dotierungszusatz in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-% zugegeben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß auch die Verwendung eines Chlorogoldsäure-Precursors der eine Lösung oder Suspension von Tetrachlorogoldsäure (HAuCl₄) in einem Lösungsmittel enthält, beziehungsweise daraus besteht, wobei das Lösungsmittel wässrige Säure in einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 12 mol/l, bevorzugt von 1 mol/l bis 4 mol/l, besonders bevorzugt von 2 mol/l, ist. Bevorzugt ist die Säure Salzsäure (HCl). Bevorzugt liegt die Salzsäure gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einer weiteren Säure vor. Erfindungsgemäß wird dieser Chorogoldsäure-Precursor zur Herstellung des Kohlenstoff-geträgerten Goldkatalysators bevorzugt nach einem der vorstehen beschriebenen Verfahren eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Kohlenstoff-geträgerten Goldkatalysator, der nach dem vorgenannten Verfahren herstellbar ist beziehungsweise hergestellt wird. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe der Goldpartikel auf dem Träger im Wesentlichen kleiner als 10 nm, bevorzugt 5 nm oder kleiner, besonders bevorzugt von 1 nm bis 2 nm beträgt. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Goldanteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 Gew.-% auf.
Schließlich ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des vorgenannten erfindungsgemäßen Katalysators zur Oxidation organischer Edukte, die insbesondere ausgewählt sind aus Alkoholen, Aldehyden und Polyhydroxyverbindungen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird der Katalysator in einer heterogenen Katalyse eingesetzt. Das heißt, der Katalysator liegt als Feststoff vor, während die zu oxidierenden Edukte in fluider Phase, beispielsweise als wässrige Lösung, vorliegen. Der bevorzugt zur Oxidation eingesetzte Disauerstoff wird dann als Gas durch die flüssige Phase hindurchgeperlt und durch intensives Rühren in der Flüssigphase verteilt und gelöst. Der Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Variante werden Formkörper, beispielsweise Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln oder Stränge eingesetzt.
In bevorzugter Ausführungsform wird eine wässrige Lösung oder Suspension des zu oxidierenden Edukts oder Eduktgemischs hergestellt, die das Edukt zu einem Anteil von mindestens etwa 10 mmol/l, bevorzugt mindestens etwa 100 mmol/l, 150 mmol/l, 200 mmol/l, 250 mmol/l, 1000 mmol/l oder 1500 mmol/l enthält. Anschließend wird der wässrigen Edukt-Lösung der vorzugsweise pulverförmige erfindungsgemäße Katalysator in einer Menge von etwa 10 mg/l bis 10 g/l zugesetzt, wobei vorzugsweise pro Liter etwa 1 g Katalysator eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis zwischen der Menge des/der zu oxidierenden Edukts und der Menge des auf dem Kohlenstoff-Träger enthaltenen Goldes mindestens etwa 300–400.000, bevorzugt mindestens 300, 500, 1.000, 2.000, 4.000, 10.000, 20.000, 50 000, 100.000, 200.000 oder 400.000.
Vorzugsweise wird die Oxidation des Edukts oder Eduktgemischs bei einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 8 bis 10, durchgeführt. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 20°C bis 140°C, von 40°C bis 90°C und besonders bevorzugt von 40°C bis 80°C eingesetzt. Der Druck beträgt vorzugsweise etwa 1 bar bis etwa 25 bar. Vorzugsweise wird Sauerstoff und/oder Luft mit einer Begasungsrate von 100 ml/(min × L_{Reaktorvolumen}) bis 10000 ml/(min × L_{Reaktorvolumen}), vorzugsweise von 500 ml/(min × L_{Reaktorvolumen}), durch die wässrige Eduktlösung des Edukts, des Gemisches oder der Zusammensetzung hindurchgeperlt.
Es zeigt sich, dass bei den erfindungsgemäßen Goldkatalysatoren bei der Oxidation von Aldosen eine 100% Selektivität für die Aldehydposition auftritt. Die erfindungsgemäßen Goldkatalysatoren eignen sich daher außerdem für die selektive Oxidation von Kohlenhydraten. Darunter wird insbesondere die Oxidation einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe am C1-Kohlenstoffes eines Kohlenhydrats zu einer Carboxyl-Gruppe verstanden, wohingegen Alkohol-Gruppen an anderen Kohlenstoffatomen des Kohlenhydrates nicht oxidiert werden. Im Ergebnis wird daher vorzugsweise Aldonsäure erhalten. Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Kohlenhydraten handelt es sich vorzugsweise um Aldosen, die am C1-Kohlenstoff eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe aufweisen, oder um 2-Ketosen, bei denen am C1-Kohlenstoffatom eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe eingeführt werden kann. Durch die selektive Oxidation der Aldehyd-Gruppe einer Aldose wird eine Aldonsäure erhalten. Bei der selektiven Oxidation eines Gemisches von Aldosen wird daher ein Gemisch unterschiedlicher Aldonsäuren erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung einer Aldonsäure oder eines Gemisches verschiedener Aldonsäuren durch selektive Oxidation einer oder mehrerer Aldosen mit einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung zur Herstellung einer Aldonsäure oder eines Gemisches verschiedener Aldonsäuren unter Verwendung einer oder mehrerer 2-Ketosen, wobei die 2-Ketose(n) zunächst in die tautomere(n) Aldose-Form(en) mit einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe überführt und dann unter Verwendung des Katalysators selektiv oxidiert wird/werden.
Erfindungsgemäß umfassen die zu oxidierenden Kohlenhydrate sowohl monomere Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone, also Monosaccharide, deren Dimere bis Dekamere, das heißt Oligosaccharide wie Disaccharide, Trisaccharide etc., und die makromolekularen Polysaccharide. Unter „Monosacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen chemischen Formel C_nH_2nO_n mit 3 bis 7 Sauerstoff-Funktionen verstanden, wobei natürliche Monosaccharide im Wesentlichen Hexosen und Pentosen sind. Die Kohlenstoff-Kette eines Monosaccharids kann unverzweigt oder verzweigt sein. Unter „Oligosaccharide" werden Verbindungen verstanden, die durch Vereinigung von 2 bis 10 Monosaccharid-Moleküle unter Wasseraustritt erhalten werden.
Besonders bevorzugt wird der Katalysator zur selektiven Oxidation von Kohlenhydraten, ausgewählt aus Monosacchariden wie Glucose, Galaktose, Mannose, Xylose und Ribose sowie Disaccharid-Aldosen wie Maltose, Laktose, Cellobiose und Isomaltose sowie Disaccharid-2-Ketosen wie Palatinose sowie Stärkesirupen und Maltodextrinen sowie Gemischen dieser Kohlenhydrate eingesetzt. Aufgrund der hohen Selektivität können übliche Stärkesirupe, so genannte technische Sirupe, direkt oxidiert werden.
Bei der Oxidation von Glucose wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Gluconsäure als Oxidationsprodukt erhalten. Bei der Oxidation von Galaktose wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Galaktonsäure als Oxidationsprodukt erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zu oxidierende Kohlenhydrat ein Oligosaccharid, insbesondere ein Disaccharid. Das zu oxidierende Disaccharid ist vorzugsweise eine Disaccharid-Aldose wie Maltose, Laktose, Cellobiose oder Isomaltose. Erfindungsgemäß wird bei der selektiven Oxidation von Maltose unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Maltobionsäure als Oxidationsprodukt erhalten. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Lactose-Oxidation nebenproduktfreie Lactobionsäure als Oxidationsprodukt erhalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zu oxidierende Oligosaccharid eine Disaccharid-Ketose. Bei der zu oxidierenden Disaccharid-Ketose handelt es sich vorzugsweise um Palatinose (Isomaltulose). Vor der Oxidation wird Palatinose erfindungsgemäß in die tautomere Aldose-Form überführt, die dann oxidiert wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zu oxidierende Kohlenhydrat ein Maltodextrin. Maltodextrine sind durch den enzymatischen Stärkeabbau gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate, insbesondere Dextrose-Äquivalente, mit einer Kettenlänge von 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Anhydroglucose-Einheiten und einem Anteil an Maltose. Bei der selektiven Oxidation von Maltodextrin wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Oxidationsprodukt erhalten, das erfindungsgemäß entsprechend der Zusammensetzung neben den Oligosaccharid-Aldonsäuren einen Anteil von Maltobionsäure und Gluconsäure aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zu oxidierende Kohlenhydrat ein Stärkesirup. Unter einem Stärkesirup wird ein Glucosesirup verstanden, der aus Stärke gewonnen wird und vor allem als gereinigte wässrige Lösung vorliegt, wobei die Trockenmasse in der Regel mindestens 70% beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zu oxidierende Kohlenhydrat ein Furfural. Das zu oxidierende Furfural ist vorzugsweise Hydroxymethylfurfural (HMF) oder Glycosyloxymethylfurfural (GMF).
Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele nicht beschränkend zu verstehen sind.
Beispiel 1: Katalysatorherstellung
Herstellung des Chlorogoldsäure-Precursors
Die benötigte Menge Tetrachlorogoldsäure in kristalliner Form (Fa. Chempur (50% Au)) wird im dem Volumen eines Lösungsmittels gelöst, dass maximal dem Porenvolumen der verwendeten Trägermenge entspricht.
Es wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, bei denen der Precursor HAuCl₄ in Salzsäure, Wasser und Kalilauge gelöst wurde. Außerdem wurde eine längere Zeit gelagerte, wässrige Lösung des Precursors (25 g/l Au) mit Wasser und Salzsäure entsprechend verdünnt. Folgende Ansätze an Chlorogoldsäure-Precursor wurden hergestellt:

1. Precursor eingewogen und gelöst in 2 mol/l HCl
2. Precursorlösung aus wässriger Precursor-Stammlösung mit 0,2 mol/l HCl verdünnt
3. Precursor eingewogen und gelöst in Wasser
4. Precursorlösung aus wässriger Precursor-Stammlösung mit Wasser verdünnt
5. Precursor eingewogen und gelöst in wässriger KOH

Um Katalysatoren mit unterschiedlichem Goldgehalt zu erhalten, wurde jeder Ansatz mehrfach in jeweils unterschiedlichen Konzentrationen angesetzt beziehungsweise verdünnt. Es sollten Goldkatalysatoren mit Metallgehalten zwischen 0,1 und 5% hergestellt werden. Es wurde pro Ansatz jeweils 2 g Goldkatalysator hergestellt.
Tränken der Kohlenstoffträger, Incipient-Wetness-Methode
Die Precursorlösungen wurden in jeweils getrennten Ansätzen bei gleichzeitig intensiver Durchmischung nach und nach zum Trägermaterial getropft. Das Ende der Zugabe ist durch einsetzende Feuchtigkeit des Trägermaterials zu erkennen, die die Sättigung des Porenvolumens und damit die Grenze der Aufnahmefähigkeit des Trägers anzeigt.
Trocknen, Reduktion
Die getränkten Katalysatorvorläufer wurden über Nacht im Trockenschrank getrocknet (ca. 80°C) und anschließend für 3 h bei 250°C im Stickstoff/Wasserstoffstrom (ca. 10% H₂) reduziert. Danach wird im Stickstoffstrom abgekühlt.
Ergebnisse
a) Goldgehalt
Bei allen hergestellten Goldkatalysatoren wurde zunächst der Goldgehalt mittels ICP-AES bestimmt. Es wurden Goldkatalysatoren mit Metallgehalten zwischen 0,1 und 5% hergestellt. Die experimentell bestimmten Goldgehalte werden mit den theoretisch berechneten verglichen. Die theoretischen Goldgehalte und tatsächlichen Goldgehalte korrelieren in allen Ansätzen ausgezeichnet. Es gelingt, das Gold verlustfrei auf den Träger aufzutragen.
b) Partikelgröße
Die TEM-Analyse der Goldkatalysatoren zeigen Partikelgrößen von 1 bis maximal annähernd 10 nm.
c) Reduktionstemperatur
Von allen Katalysatoren wurden jeweils Profile der temperaturprogrammierten Reduktion (TPR-Profile) aufgenommen. Die höchste Reduktionstemperatur zeigt der Katalysator, bei dem der Precursor in stark saurer Lösung: 2 mol/l HCl eingewogen wurde; die niedrigste zeigt der Katalysator, bei dem die Precursorlösung mit Wasser verdünnt wurde.
Aus einer hohen Reduktionstemperatur kann auf eine starke Adsorption des Goldprecursors an den Träger geschlossen werden.
Beispiel 2: Katalytische Oxidation von Glucose
Die katalytische Performance der nach Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurde in der Flüssigphasenoxidation von Glucose zu Gluconsäure getestet. Die Reaktion wurde in einem temperierten Glasreaktor (Volumen 500 ml) bei 40°C durchgeführt. Die Begasung erfolgte durch eine Glasfritte mit einer Sauerstoffflussrate von 500 ml/min. Die Glucoseanfangskonzentration betrug 100 mmol/l. Der pH-Wert wurde mit Hilfe eines Titrators (Titroline alpha, Fa. Schott) und 2 mol/l Kalilauge konstant bei pH 9 gehalten. Da es sich bei Gluconsäure um eine Monocarbonsäure handelt, kann bei 100% Selektivität aus dem verbrauchten Laugenvolumen direkt auf die entstandene Säuremenge geschlossen werden. Zusätzlich erfolgte eine Kontrolle mittels HPLC.
Ergebnisse
a) Selektivität
Die hergestellten Goldkatalysatoren zeigen in dieser Reaktion 100% Selektivität für die Aldehydposition (C1) der Glucose.
b) Katalytische Aktivität
Der Umsatz war bei allen Reaktionen vollständig (100%). Zum Vergleich der Katalysatoren wurde die maximale, spezifische Aktivität herangezogen.
c) Langzeitstabilität
Bei der Untersuchung der Langzeitstabilität zeigte sich, dass die Katalysatoren eine ausgezeichnete Langzeitstabilität besitzen. Ein Goldleaching konnte nicht beobachtet werden. Die Aktivitätszunahme mit zunehmender Anzahl der Versuche ist Fall auf eine verminderte Sauerstofflimitierung durch Katalysatorverlust zurückzuführen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10319917 A1 [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Goldkatalysators aus porösem Kohlenstoffträger und Chlorogoldsäure-Precursor, enthaltend die Schritte: a) Bereitstellen des trockenen Trägers, b) Inkontaktbringen des Trägers mit einer Lösung oder Suspension des Precursors HAuCl₄ in 0,1 mol/l bis 12 mol/l wässriger Säure, wobei das Volumen der Precursor-Lösung kleiner oder gleich dem Porenvolumen des Trägers ist und wodurch ein imprägnierter Katalysatorvorläufer erhalten wird, und c) Trocknen des imprägnierten Katalysatorvorläufers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt b) die Precursor-Lösung schrittweise und insgesamt nur in dem Volumen zu dem trockenen Träger gegeben wird, zu dem der Träger kein weiteres Volumen der Lösung mehr aufnehmen kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Precursor-Lösung eine Lösung oder Suspension von HAuCl₄ in 1 mol/l bis 4 mol/l wässriger Salzsäure, gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einer weiteren Säure, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in einem weiteren Schritt d) der Katalysatorvorläufer im Wasserstoffstrom, bei Temperaturen von größer oder gleich 250°C oder mittels Flüssigphasenreduktion reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in Schritt d) die Reduktion für eine Zeit von 10 min bis 300 min erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei in Schritt d) der Wasserstoffstrom einen Wasserstoffgehalt von 5 Vol.-% bis 15 Vol.-% und gegebenenfalls Inertgas enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei in Schritt c) das Trocknen bei 60°C bis 200°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in dem Kohlenstoffträger und/oder in der Precursor-Lösung mindestens ein Dotierungszusatz, ausgewählt aus Oxiden der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Seltenerdmetalle, in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten ist.
Verwendung von eines Chlorogoldsäure-Precursors in einer Lösung oder Suspension von HAuCl₄ in einem Lösungsmittel aus wässriger Salzsäure einer Konzentration von 0,1 mol/l bis 12 mol/l, gegebenenfalls in Verbindung mit mindestens einer weiteren Säure, zur Herstellung eines Kohlenstoff-geträgerten Goldkatalysators, insbesondere nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Kohlenstoff-geträgerter Goldkatalysator, herstellbar nach dem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe der Goldpartikel auf dem Träger weniger als 10 nm beträgt.
Katalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Goldanteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Oxidation von organischen Verbindungen, ausgewählt aus Alkoholen, Aldehyden, Kohlenhydraten und Polyhydroxyverbindungen.
Verwendung nach Anspruch 13, zur einer selektiven Oxidation von Kohlenhydraten, ausgewählt aus Monosacchariden wie Glucose, Galactose, Mannose, Xylose und Ribose, Disaccharid-Aldosen wie Maltose, Lactose, Cellobiose und Isomaltose, Disaccharid-2-Ketosen wie Palatinose sowie Stärkesirupen und Maltodextrinen sowie Gemischen davon.