KR20090108087A - 탄소-지지 금 촉매, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 산화를 위한 용도 - Google Patents

탄소-지지 금 촉매, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 산화를 위한 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090108087A
KR20090108087A KR1020097017104A KR20097017104A KR20090108087A KR 20090108087 A KR20090108087 A KR 20090108087A KR 1020097017104 A KR1020097017104 A KR 1020097017104A KR 20097017104 A KR20097017104 A KR 20097017104A KR 20090108087 A KR20090108087 A KR 20090108087A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
precursor
support
solution
carbon
Prior art date
Application number
KR1020097017104A
Other languages
English (en)
Inventor
알리레자 하지 베크리
크리스티네 크뢰너
나디네 데케르
울프 프뤼쎄
클라우스-디테르 포롭
Original Assignee
쥐드주커 아게 만하임/옥센푸르트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쥐드주커 아게 만하임/옥센푸르트 filed Critical 쥐드주커 아게 만하임/옥센푸르트
Publication of KR20090108087A publication Critical patent/KR20090108087A/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 염화 금산 전구체의 수용액 또는 현탁액과 접촉하는 탄소 지지체 상에서 지지된 금 촉매의 제조 방법에 관련된다. 또한, 본 발명은 탄소-지지 금 촉매 및 알콜, 알데히드, 폴리하이드록시 화합물 및 탄수화물의 산화를 위한 상기 촉매의 용도에 관련된다.
탄소-지지 금 촉매

Description

탄소-지지 금 촉매, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 산화를 위한 용도{CARBON-SUPPORTED GOLD CATALYST, PROCESSES FOR ITS PRODUCTION AND USE FOR OXIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 다공성 탄소 지지체 및 염화 금산 전구체를 갖는 지지된 금 촉매의 제조 방법에 관련된다. 또한, 본 발명은 탄소-지지 금 촉매 및 특히 알콜, 알데히드, 폴리하이드록시 화합물 및 탄수화물을 산화하기 위한 상기 촉매의 용도에 관련된다.
알콜, 알데히드, 폴리하이드록시 화합물 그리고 단-, 올리고- 및 다당류와 같은 유기 화합물의 산화에 특히 사용될 수 있는 고 활성 및 안정한 촉매에 대한 필요가 규칙적으로 있다.
글루코스의 산화를 위한 지지된 팔라듐 및 백금 촉매의 사용은 공지되어 있다. 그러나, 이는 낮은 선택도 및 전환율로 인해 상당히 제한된다. 반응 부산물은 종종 생성 혼합물로부터 어렵게 제거될 수 있다. 생성물의 순도는 정제능력과 관련된다. 많은 반응 생성물은 단지 존재하는 반응 부산물이 제거될 수 없기 때문에 고-순도인 것으로 여겨진다. 어떤 경우에는, 이와 같은 반응 부산물은 통상적인 방법으로는 전혀 검출하거나 구별할 수 없다.
또한, 흡착 및/또는 중독 효과로 인한 촉매 표면 차단의 결과로서 촉매의 상대적으로 빠른 불활성이 종종 있다. 이 효과는 지지 재료로서 탄소에 대해 특히 알려져 있으며; 잘 알려진 바와 같이, 활성탄이 생성 혼합물을 정제하기 위해 사용된다.
탄수화물로부터 산화 생성물의 산업적 규모의 제조를 위해, 고도의 장치 복잡성 및 폐수 공해와 관련되는 발효 공정이 여전히 종종 사용된다.
이러한 이유로, 예를 들어 산화제로서 이산소를 이용한 알돈산의 제조를 위한, 특히 탄수화물의 효과적인 촉매 산화, 이와 함께 고 활성 및 선택도를 가능하게 하고, 또한 긴 수명을 갖는 신규한 촉매 형태가 개발되어야 할 것이다.
지지된 금 촉매는 공지되어 있다. 이들은 주로 기상에서 CO 또는 프로펜을 산화시키는데 그리고 선택적 수소 첨가를 위해 사용된다. 또한, 탄소-지지 금 촉매는 액상에서 D-글루코스의 D-글루콘산으로의 선택적 산화에 사용될 수 있다. DE 103 199 17 A1은 탄소 또는 금속 산화물 지지체 상에 나노분산 분포의 금 입자를 갖는 지지된 금 촉매를 개시한다. 이들은 글루코스 및 다른 탄수화물의 C1-선택적 산화에 특히 사용된다. 그러나, 이 촉매의 활성은 만족스럽지 못하다.
"초기 습식" 방법에 의해 지지체를 함침시킴으로써 금 촉매를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이 문헌은 이러한 함침 방법을 활성적이고 안정한 금 촉매의 합성에 부적합한 것으로 기술하고 있다. 이는 특히 이 공정에서 큰 금 입자(10 ㎚ 이상)만이 일반적으로 얻어지기 때문이다.
본 발명의 기본적인 기술적 과제는 특히 알콜, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물과 같은 유기 화합물의 산화에서 개선된 활성 및 선택도를 갖는 지지된 금 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는, 탄수화물의 선택적 및 효과적인 산화 방법, 특히 알돈산의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기본적인 기술적 과제는 청구항 1에 따른, 특히 다공성 탄소 지지체 및 염화 금산 전구체로부터 지지된 금 촉매를 제조하는 방법을 제공함으로써 달성되는데, 이 방법은 a) 단계에서 탄소 지지체를 제공하고, b) 단계에서 지지체를 염화 금산 전구체의 수용액 또는 현탁액과 접촉시킨다. b) 단계에서, 함침된 촉매 전구체를 얻고, 이후 c) 단계에서 건조시킨다. 본 발명에 따른 방법은 a) 단계에서 지지체를 건조하고 바람직하게는 분쇄 또는 과립 형태 또는 형상체로 제공하고, b) 단계에서 염화 금산 전구체의 수용액 또는 현탁액의 부피를 지지체의 기공 부피에 상응하는 것보다 크지 않도록 선택하는 것을 특징으로 한다. 이는 기공 부피보다 작지만 크지 않도록 선택될 수 있다.
지지체의 비(specific) 기공 부피를 알지 못할 때, 건조 지지체에 공급된 수성 전구체 용액의 부피는 바람직하게는 지지체가 더 이상의 전구체 용액을 흡수할 수 없을 때까지 건조 지지체에 전구체 용액을 한 방울씩 첨가함으로써 실험적으로 결정된다. 이는 특히 지지체 재료가 축축해지기 시작하는 것을 보고 인식할 수 있다. 어떠한 탄소 지지체 형태의 경우라도, 탄소 지지체의 표면/부피 비율, 기공 크기 및 건조도에 특히 의존하는 비 흡수율[㎖/g촉매 지지체]이 있다. "건조"는 다공성 탄소 지지체가 기공 부피에 습기를 본질적으로 함유하지 않고, 그래서 전구체 용액이 기공 부피로 흡수될 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 바람직한 변형 예에서, a) 내지 c) 단계는 2번 또는 2번 이상 연속적으로 수행된다. 다른 변형 예에서, b) 및 c) 단계는 동시에, 즉 한 반응 단계에서 서로 병렬적으로 수행된다.
바람직한 태양에서, b) 단계에서 염화 금산 전구체와 탄소 지지체의 접촉은 교반하면서 지지체에 전구체를 한 방울씩 첨가함으로써 일어난다. 바람직한 변형 예에서, 바람직하게는 지지체를 교반하는 과정에서, 전구체를 지지체에 살포한다. 도포된 전구체를 갖는 지지체의 교반 중에 건조하는 것이 바람직하다(c) 단계). 한 변형 예에서, 지지체와 전구체의 접촉은 코팅 탱크 또는 펠렛화 팬에서 일어나는데, 이 경우에 한 방울씩 첨가 또는 스프레이 도포 그리고 적절할 경우 동시 건조하는 것이 바람직하다. 다른 변형 예에서, 지지체는 유동층에 존재하고 전구체를 유동층에 도입, 바람직하게는 살포하며; 이 경우에, 지지체를 바람직하게는 도포된 전구체와 건조시킨다(c) 단계).
바람직하게는 사용되는 염화 금산 전구체는 산의 농도가 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ, 바람직하게는 1 mol/ℓ 내지 4 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 2 mol/ℓ인 수성 산, 특히 염산에 녹인 사염화 금산(HAuCl4)의 산성 용액 또는 현탁액이다. 특히 바람직한 태양에서, 완성된 전구체 용액의 pH는 항상 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하이고 가장 바람직하게는 항상 1 이하이다. 바람직하게는 또는 선택적으로는 - 본원에 따라 - 본 발명에 따라 사용되는 전구체 용액은 또한 적어도 하나의 다른 산을 포함한다. 물론, 다른 산으로 염산을 대신하여 다른 무기 또는 유기 산을 사용하는 것도 가능하다.
직접 무게를 달고 수성 산에 필요한 양의 사염화 금산을 용해시킴으로써 수성 전구체 용액을 제조하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ, 1 mol/ℓ 내지 4 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 2 mol/ℓ의 농도를 갖는 수성 염산을 이용하여 사염화 금산을 용해시키는 것이 바람직하다.
TEM 분석은 본 발명에 따라 제조되는 촉매가 놀랍게도 10 ㎚ 이하, 특히 1 ㎚ 내지 10 ㎚, 바람직하게는 1 ㎚ 내지 9 ㎚, 특히 1 ㎚ 내지 5 ㎚ 또는 심지어 1 ㎚ 내지 2 ㎚의 매우 작고 활성적인 입자 크기를 갖는다는 것을 보여주었다. 본 발명자들은 "초기 습식" 방법에 의해 탄소 지지체 상에서 10 ㎚ 훨씬 이하의 크기로 촉매적으로 활성적인 금 입자를 제조하는 본 발명에 따른 방법을 처음으로 성공시켰다. 이러한 결과는 놀라운 것이고 관련 문헌의 설명 또는 예상과 상반되는 것이다. 얻어지는 금 촉매는 예를 들어 글루코스 또는 락토스의 전환에 있어서 지금까지 달성되지 못했던 활성 및 선택도를 나타낸다. 특히 강한 산성 전구체 용액(예를 들어 사염화 금산용 용매로서 2 mol/ℓ HCl)을 통해 지금까지 가장 활성적인 탄소-지지 금 촉매를 제조하는 것이 가능하였다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 글루코스 산화에서 약 2,000 mmol gmetal -1 분-1의 활성을 갖는다.
HAuCl4는 수용액에서 안정적이지 못하고, 가수분해된다. 물과 수산기에 대한 염화물의 연속적인 교환이 다수의 연속적인 평형 상태에서 일어난다: [AuCl4]-, [AuCl3(OH)]-, [AuCl2(OH)2]-, [AuCl2(OH)], [AuCl(OH)2], [Au(OH)3], [Au(OH)4]-. 이 평형 상태는 시간- 및 pH-의존적이다. 충분히 낮은 pH는 가수분해를 방지하거나 영향을 받게 한다.
이론에 얽매이지 않고, 사염화 착물 [AuCl4]-는 강한 산성 수용액(2 mol/ℓ HCl)에서 지배적이다. 이 착물의 존재는 놀랍게도 매우 작은 입자가 촉매 전구체의 환원 과정에서 특히 안정화되는 효과를 유도한다. 다른, 더욱 약한 산성 용액에서는, 물과 수산 이온에 대한 염화 이온의 점진적인 연속적 교환이 있을 수 있다.
c) 단계에서는, 실온과 같거나 높은, 바람직하게는 60℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 c) 단계 이후에 수행되는 추가 d) 단계에서, 바람직하게는 촉매 전구체를 환원시킨다. 이는 바람직하게는 수소 기류에서 행한다. 바람직하게는 수소 기류는 5 부피% 내지 15 부피%, 바람직하게는 10 부피%의 수소 함량을 갖는다. 사용 분야에 따라, 수소 기류는 선택적으로는 질소 또는 희가스와 같은 적어도 하나의 불활성 기체를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 수소 기류는 수소 기체 및 적어도 하나의 불활성 기체로 구성된다. 대체적으로는, 수소화 붕소 나트륨, 포름산 염, 탄수화물, 포름알데히드 또는 히드라진과 같은 적절한 환원제를 이용하는 공지된 방법으로 액상 환원으로서 환원을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 태양에서, a) 내지 c) 단계, 특히 b) 및 c) 단계를 연속적으로 반복하여 수행할 때, 중간에, 바람직하게는 a) 내지 c), 특히 b) 및 c) 단계 경과 후에 촉매 전구체를 환원시키는 것(d) 단계)이 바람직하다.
d) 단계에서는 250℃와 같거나 높은 온도에서 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직하게는, 환원을 10분 내지 300분, 바람직하게는 80 내지 120분 동안 수행한다.
또한, 본 발명은 지지체 및/또는 염화 금산 전구체의 수용액 또는 현탁액에 적어도 하나의 도핑 첨가제를 첨가하는 것을 포함한다. 이 도핑 첨가제는 바람직하게는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토 금속의 산화물 중에서 선택된다. 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 세륨 및/또는 사마륨으로 도핑하는 것이 특히 바람직하다. 적어도 하나의 도핑 첨가제를 0.01 중량% 내지 1 중량%의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 용매에 사염화 금산(HAuCl4)의 용액 또는 현탁액을 포함하거나, 그 자체로 구성되는 염화 금산 전구체의 용도를 제공하며, 이때 용매는 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ, 바람직하게는 1 mol/ℓ 내지 4 mol/ℓ, 더욱 바람직하게는 2 mol/ℓ의 농도를 갖는 수성 산이다. 산은 바람직하게는 염산(HCl)이다. 염산은 바람직하게는 선택적으로 적어도 하나의 다른 산과 함께 존재한다. 본 발명에 따르면, 탄소-지지 금 촉매의 제조를 위한 이 염화 금산 전구체는 바람직하게는 상술한 방법 중 하나에 따라 사용된다.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의헤 제조 가능하거나 제조되는 탄소-지지 금 촉매를 제공한다. 특히, 본 발명의 촉매는 지지체에 있는 금 입자의 평균 크기가 본질적으로 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎚ 내지 2 ㎚인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 본 발명의 촉매는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 중량%의 금 함량을 갖는다.
최종적으로, 본 발명은 또한 알콜, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물 중에서 특히 선택되는 유기 반응물을 산화시키기 위한 상술한 본 발명 촉매의 용도를 제공한다. 바람직하게는 본 발명에 따라, 촉매는 불균일 촉매 반응에 사용된다. 이것은 촉매는 고체 형태로 존재하는 반면에, 산화될 반응물은 유체 상태, 예를 들어 수용액으로 존재함을 의미한다. 그 경우에, 산화에 바람직하게 사용되는 이산소는 기체로서 액상을 통해 분사되고 강한 교반에 의해 액상에 분배 및 용해된다. 촉매는 바람직하게는 분말 또는 과립의 형태로 사용된다. 다른 바람직한 변형 예에서, 주형물, 예를 들어 원통, 중공 원통, 구 또는 압출물이 사용된다.
바람직한 태양에서, 적어도 약 10 mmol/ℓ, 바람직하게는 적어도 약 100 mmol/ℓ, 150 mmol/ℓ, 200 mmol/ℓ, 250 mmol/ℓ, 1000 mmol/ℓ 또는 1500 mmol/ℓ의 비율로 반응물을 포함하는, 산화될 반응물 또는 반응물 혼합물의 수용액 또는 현탁액을 제조한다. 이후, 바람직하게는 고운 가루의 본 발명의 촉매를 약 10 mg/ℓ 내지 10 g/ℓ의 양으로 수성 반응 용액에 첨가하며, 리터 당 약 1 g의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 산화될 반응물의 양과 탄소 지지체에 존재하는 금의 양 사이의 비율은 바람직하게는 적어도 약 300-400000, 더욱 바람직하게는 적어도 300, 500, 1000, 2000, 4000, 10000, 20000, 50000, 100000, 200000 또는 400000이다.
반응물 또는 반응물 혼합물의 산화를 pH 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 10에서 수행하는 것이 바람직하다. 20℃ 내지 140℃, 40℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 압력은 바람직하게는 약 1 bar 내지 25 bar이다. 반응물, 혼합물 또는 조성물의 수성 반응 용액을 통해 산소 및/또는 공기를 100 ㎖/(분×L반응기 부피) 내지 10000 ㎖/(분×L반응기 부피), 바람직하게는 500 ㎖/(분×L반응기 부피)의 분사 속도로 분사하는 것이 바람직하다.
알도스의 산화에서 본 발명의 금 촉매를 이용하여 알데히드 위치에 대한 100% 선택도가 일어나는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 금 촉매는 탄수화물의 선택적 산화에도 적합하다. 이는 탄수화물의 C1 탄소에 있는 산화 가능한 알데히드 기는 카르복실 기로 산화되는 반면에, 탄수화물의 다른 탄소 원자에 있는 알콜 기는 산화되지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 그 결과, 따라서, 알돈산이 바람직하게 얻어진다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 탄수화물은 바람직하게는 C1 탄소에 산화 가능한 알데히드 기를 갖는 알도스, 또는 산화 가능한 알데히드 기가 C1 탄소 원자에 도입될 수 있는 2-케토스이다. 알도스의 알데히드 기의 선택적 산화는 알돈산을 제공한다. 따라서, 알도스의 혼합물의 선택적 산화는 여러가지 알돈산의 혼합물을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한 산화 가능한 알데히드 기를 갖는 하나 이상의 알도스의 선택적 산화에 의해 알돈산 또는 여러가지 알돈산의 혼합물을 제조하기 위한 본 발명의 촉매의 용도에 관련된다.
따라서, 본 발명은 또한 하나 이상의 2-케토스를 이용하여 알돈산 또는 여러가지 알돈산의 혼합물을 제조하기 위한 용도에 관련되며, 2-케토스는 먼저 산화 가능한 알데히드 기를 갖는 호변체성(tautomeric) 알도스 형태로 전환되고 이후 촉매를 이용하여 선택적으로 산화된다.
본 발명에 따르면, 산화될 탄수화물은 단량체성 폴리하이드록시알데히드 또는 폴리하이드록시케톤, 즉 단당류, 이의 이량체 내지 십량체, 즉 이당류, 삼당류 등과 같은 올리고당류, 및 고분자성 다당류를 포함한다. 본 발명에서, "단당류"는 3 내지 7개의 산소 기능기를 갖는 일반 화학식 CnH2nOn의 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 천연 단당류는 본질적으로 6탄당 및 5탄당이다. 단당류의 탄소 사슬은 가지가 없거나 있을 수 있다. "올리고당류"는 2 내지 10개의 단당류 분자를 탈수와 함께 결합시킴으로써 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
더욱 바람직하게는 촉매는 글루코스, 갈락토스, 만노스, 자일로스 및 리보스와 같은 단당류, 그리고 말토스, 락토스, 셀로비오스 및 이소말토스와 같은 이당류 알도스, 그리고 또한 팔라티노스와 같은 이당류 2-케토스, 그리고 또한 전분 시럽과 말토덱스트린, 그리고 이들 탄수화물의 혼합물 중에서 선택되는 탄수화물의 선택적 산화에 사용된다. 높은 선택도로 인해, 공업용 시럽으로 알려진 통상적인 전분 시럽을 직접 산화시키는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 이용한 글루코스의 산화는 산화 생성물으로서 글루콘산을 제공한다. 본 발명에 따른 방법을 이용한 갈락토스의 산화는 산화 생성물으로서 갈락톤산을 제공한다.
다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 올리당류, 특히 이당류이다. 산화될 이당류는 바람직하게는 말토스, 락토스, 셀로비오스 또는 이소말토스와 같은 이당류 알도스이다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법을 이용한 말토스의 선택적 산화는 산화 생성물으로서 말토비온산을 제공한다. 본 발명에 따른 방법을 이용한 락토스 산화는 산화 생성물으로서 부산물 없는 락토비온산을 제공한다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 산화될 올리고당류는 이당류 케토스이다. 산화될 이당류 케토스는 바람직하게는 팔라티노스(이소말툴로스)이다. 산화 전에, 팔라티노스는 본 발명에 따라 호변체성 알도스 형태로 전환된 후 산화된다.
본 발명의 다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 말토덱스트린이다. 말토덱스트린은 효소적 전분 분해에 의해 얻어지고, 특히 2 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개의 무수글루코스 단위의 사슬 길이 및 일정 비율의 말토스로 구성되는 당화율을 갖는 수용성 탄수화물이다. 본 발명에 따른 방법을 이용한 말토덱스트린의 선택적 산화는 본 발명에 따르면, 그 조성에 따라, 올리고당류 알돈산과 함께 일정 비율의 말토비온산 및 글루콘산을 갖는 산화 생성물을 제공한다.
다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 전분 시럽이다. 전분 시럽은 전분으로부터 얻어지고 특히 정제된 수용액으로 존재하며, 건조 중량이 일반적으로 적어도 70%인 글루코스 시럽을 의미하는 것으로 이해된다.
다른 바람직한 태양에서, 산화될 탄수화물은 푸르푸랄이다. 산화될 푸르푸랄은 바람직하게는 하이드록시메틸푸르푸랄(HMF) 또는 글리코실옥시메틸푸르푸랄(GMF)이다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 상세하게 설명되는데, 실시예는 제한적인 의미로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1: 촉매 제조
염화 금산 전구체의 제조
필요한 양의 결정 형태의 사염화 금산(Chempur사(50% Au))을 사용된 지지체의 양의 기공 부피에 겨우 상응하는 부피의 용매에 용해시켰다.
HAuCl4 전구체를 염산, 물 및 수산화 칼륨 용액에 용해시킴으로써, 다양한 촉매를 제조하였다. 또한, 장기간 동안 저장되었던 전구체의 수용액(25 g/ℓ의 Au)을 물과 염산으로 적절히 희석시켰다. 다음과 같이 염화 금산 전구체의 배치를 제조하였다:
1. 무게를 달고 2 mol/ℓ의 HCl에 용해시킨 전구체
2. 수성 전구체 저장 용액으로부터 0.2 mol/ℓ의 HCl 농도로 희석한 전구체 용액
3. 무게를 달고 물에 용해시킨 전구체
4. 물에 용해시킨 수성 전구체 저장 용액으로부터 희석한 전구체 용액
5. 무게를 달고 수성 KOH에 용해시킨 전구체
여러가지 금 함량을 갖는 촉매를 얻기 위해, 각 경우에서 여러가지 농도로 각 배치를 제조하거나 반복적으로 희석하였다. 0.1 및 5% 사이의 금속 함량을 갖는 금 촉매를 제조하였다. 배치마다 각 경우에서 2 g의 금 촉매를 제조하였다.
탄소 지지체의 함침, 초기 습식 방법
각 경우의 개별 배치에서 동시적인 강력한 혼합을 하면서 전구체 용액을 지지체 재료에 한 방울씩 점진적으로 첨가하였다. 첨가의 종지는 지지체 재료에 습기가 나타나는 것을 보고 인식 가능한데, 이는 기공 부피의 포화 및 그에 따른 지지체의 흡수 용량의 한계를 나타낸다.
건조, 환원
함침된 촉매 전구체를 건조 캐비넷(약 80℃)에서 밤새 건조시킨 다음 250℃에서 3시간 동안 질소/수소 기류에서 환원시켰다. 이후 질소 기류에서 냉각시켰다.
결과
a) 금 함량
제조된 모든 금 촉매에 대해, 먼저 금 함량을 ICP-AES로 측정하였다. 0.1 및 5% 사이의 금속 함량을 갖는 금 촉매를 제조하였다. 실험적으로 측정한 금 함량을 이론적으로 계산한 값과 비교하였다. 이론적 금 함량 및 실제적인 금 함량은 모든 배치에서 우수한 상관 관계를 가졌다. 지지체에 손실 없이 금을 적용하는 것이 가 능하였다.
b) 입자 크기
금 촉매의 TEM 분석은 1 내지 최대 약 10 ㎚의 입자 크기를 나타냈다.
c) 환원 온도
모든 촉매의 온도-프로그램된 환원의 프로파일(TPR 프로파일)을 각 경우에 기록하였다. 최고 환원 온도는 전구체를 강한 산성 용액, 즉 2 mol/ℓ의 HCl에 용해시킨 촉매에서 나타났고, 최저는 전구체 용액을 물로 희석한 촉매에서 나타났다.
지지체로의 금 전구체의 강한 흡착은 높은 환원 온도로부터 단정할 수 있다.
실시예 2: 글루코스의 촉매 산화
실시예 1에 따라 제조한 촉매의 촉매 성능을 글루콘산으로의 글루코스의 액상 산화로 시험하였다. 반응은 40℃에서 온도-제어된 유리 반응기(부피 500 ㎖)에서 수행하였다. 500 ㎖/분의 산소 유속으로 유리 프릿(frit)을 통해 분사하였다. 초기 글루코스 농도는 100 mmol/ℓ이었다. pH는 적정기(Titroline alpha, Schott사) 및 2 mol/ℓ의 수산화 칼륨 용액을 이용하여 pH 9로 일정하게 유지하였다. 글루콘산은 모노카르복실산이므로, 형성된 산의 양은 100% 선택도로 소모된 알칼리의 부피로부터 직접 구할 수 있다.
결과
a) 선택도
이 반응에서, 제조된 금 촉매는 글루코스의 알데히드 위치(C1)에 대한 100% 선택도를 나타냈다.
b) 촉매 활성
전환율은 모든 반응에서 완전하였다(100%). 촉매의 비교를 위해, 최대 비(specific) 활성을 이용하였다.
c) 장기 안정성
장기 안정성에 대한 실험은 촉매가 우수한 장기 안정성을 가짐을 나타냈다. 금 침출은 관찰되지 않았다. 시험의 수 증가와 함께 활성 증가는 촉매 손실로 인한 산소 제한 감소에 기인한다.
본 발명은 알콜, 알데히드 및 폴리하이드록시 화합물과 같은 유기 화합물의 산화에서 개선된 활성 및 선택도를 갖는 지지된 금 촉매 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Claims (14)

  1. 다공성 탄소 지지체 및 염화 금산 전구체로 구성되는 지지된 금 촉매를 제조하는 방법에 있어서:
    a) 건조 지지체를 제공하는 단계,
    b) 지지체를 사염화 착물 형태의 전구체 HAuCl4의 용액 또는 현탁액과, 전구체 용액의 부피가 지지체의 기공 부피와 같거나 작도록 접촉시킴으로써, 함침된 촉매 전구체를 얻는 단계,
    c) 함침된 촉매 전구체를 건조시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, b) 단계에서 전구체 용액을 건조 지지체에 한 방울씩 첨가하여 지지체가 더 이상의 용액을 흡수할 수 없는 부피까지만 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전구체 용액이 0.1 mol/ℓ 내지 12 mol/ℓ의 수성 염산에, 선택적으로는 적어도 하나의 다른 산과 함께 녹인 HAuCl4의 용액 또는 현탁액인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가 d) 단계에서 액상 환원에 의해 250℃와 같거나 높은 온도에서 수소 기류 중 촉매 전구체를 환원시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, d) 단계의 환원을 10분 내지 300분의 기간 동안 수행하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, d) 단계의 수소 기류가 5 부피% 내지 15 부피% 함량의 수소와 선택적으로는 불활성 기체를 포함하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, c) 단계의 건조를 60℃ 내지 200℃에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토 금속의 산화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 도핑 첨가제가 탄소 지지체 및/또는 전구체 용액에 0.01 중량% 내지 1 중량%의 비율로 존재하는 방법.
  9. 특히 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해, 탄소-지지 금 촉매를 제조하기 위한 사염화 착물로서의, HAuCl4의 용액 또는 현탁액의 염화 금산 전구체의 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조 가능한 탄소-지지 금 촉매.
  11. 제10항에 있어서, 지지체 상의 금 입자의 평균 크기가 10 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 금 함량이 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매.
  13. 알콜, 알데히드, 탄수화물 및 폴리하이드록시 화합물 중에서 선택되는 유기 화합물을 산화시키기 위한, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 글루코스, 갈락토스, 만노스, 자일로스 및 리보스와 같은 단당류, 말토스, 락토스, 셀로비오스 및 이소말토스와 같은 이당류 알도스, 팔라티노스와 같은 이당류 2-케토스, 및 전분 시럽과 말토덱스트린, 그리고 이들의 혼합물 중에서 선택되는 탄수화물의 선택적 산화를 위한 용도.
KR1020097017104A 2007-02-03 2008-01-30 탄소-지지 금 촉매, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 산화를 위한 용도 KR20090108087A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007005528A DE102007005528A1 (de) 2007-02-03 2007-02-03 Kohlenstoff-geträgerter Goldkatalysator
DE102007005528.7 2007-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090108087A true KR20090108087A (ko) 2009-10-14

Family

ID=39204635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097017104A KR20090108087A (ko) 2007-02-03 2008-01-30 탄소-지지 금 촉매, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 산화를 위한 용도

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20100137637A1 (ko)
EP (1) EP2117703A1 (ko)
JP (1) JP2010517740A (ko)
KR (1) KR20090108087A (ko)
CN (1) CN101631610A (ko)
BR (1) BRPI0807009A2 (ko)
DE (1) DE102007005528A1 (ko)
EA (1) EA200901033A1 (ko)
IL (1) IL200101A0 (ko)
WO (1) WO2008095629A1 (ko)
ZA (1) ZA200905368B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5290599B2 (ja) * 2008-03-17 2013-09-18 公立大学法人首都大学東京 金微粒子を担体に分散・固定化する方法
CN101591233B (zh) * 2009-06-19 2012-06-27 厦门大学 葡萄糖酸的制备方法
RU2468861C1 (ru) * 2011-05-04 2012-12-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов
RU2613681C1 (ru) * 2016-02-24 2017-03-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) Способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита
CN114068950B (zh) * 2020-08-03 2023-06-27 天津师范大学 基于多孔碳支撑的超细亚纳米金复合材料电催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10319917B4 (de) 2003-05-05 2009-01-02 Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren
JP2005154302A (ja) * 2003-11-21 2005-06-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 糖質の酸化方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL200101A0 (en) 2010-04-15
EP2117703A1 (de) 2009-11-18
EA200901033A1 (ru) 2010-04-30
WO2008095629A1 (de) 2008-08-14
BRPI0807009A2 (pt) 2014-04-22
WO2008095629A8 (de) 2008-10-09
CN101631610A (zh) 2010-01-20
DE102007005528A1 (de) 2008-08-07
ZA200905368B (en) 2010-10-27
JP2010517740A (ja) 2010-05-27
US20100137637A1 (en) 2010-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2618241C (en) Supported gold catalyst
US7982031B2 (en) Method for selective carbohydrate oxidation using supported gold catalysts
AU764236B2 (en) Catalysts for the gas-phase oxidation of ethylene and acetic acid to vinyl acetate and method for the production and use thereof
Kusema et al. Catalytic oxidation of rare sugars over gold catalysts
KR100893794B1 (ko) 사카라이드의 촉매 수소화를 위한 ＳｉＯ₂계 담지물질상의 루테늄 촉매
KR20090108087A (ko) 탄소-지지 금 촉매, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 산화를 위한 용도
Besson et al. Oxidation of glucose and gluconate on Pt, Pt Bi, and Pt Au catalysts
KR20070112457A (ko) 루테늄 지르코니아 촉매를 이용한 당알코올류의 제조방법
US5977350A (en) Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids
CN101679189A (zh) 一种采用金催化剂的新型反应
RU2778517C1 (ru) Катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способ селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора
JP2552513B2 (ja) （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法
PL214011B1 (pl) Katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie cieklej tlenem do glukonianu sodu oraz sposób wytwarzania tego katalizatora
CN1223171A (zh) 合成磷酸羟胺用催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid