CN101631610A - 以碳为载体的金催化剂，其制备方法及有机化合物的氧化上的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及碳载体上的负载型金催化剂的制备方法，其中，载体与氯金酸－前驱体的水溶液或悬浮液接触。本发明还涉及一种以碳为载体的金催化剂及其在醇、醛、多羟化合物和碳水化合物的氧化上的应用。

Description

以碳为载体的金催化剂，其制备方法及有机化合物的氧化上的应用

技术领域

本发明涉及包含多孔碳载体和氯金酸-前驱体的负载型金催化剂的制备方法。发明还涉及以碳为载体的金催化剂及其在醇、醛、多羟化合物和碳水化合物的氧化上的应用。

背景技术

工业上常常需要高活性且稳定的催化剂，它们首先可用于有机化合物如醇、醛、多羟化合物及单糖、寡糖和多糖的氧化。

已知的是将负载型的钯和铂催化剂用于葡萄糖的氧化。但氧化由于选择性低、转化率不高而大大受到限制。反应副产物常常无法或难以从混合产物中分离出来。产物的纯度与可清洁度有关。许多反应产物被认为是高纯度的，只是因为它所含的反应副产物无法分离出来。在一些情况下，反应副产物用常用的方法无法检测或辨别出来。

由于吸附和/或中毒作用的影响，催化剂的表面被覆盖，从而常常导致催化剂的活性相当迅速地下降。这种现象主要出现在碳这种载体材料上，而活性炭则用于混合产物的纯化。

一直以来，发酵工艺常用于批量生产碳水化合物的氧化产品，但这种工艺的成本高，并产生大量的污水。

因此需要开发新型的催化剂，它们例如在使用二氧(Disauerstoff)作为氧化剂来制备糖醛酸时，能够有效地催化特别是碳水化合物的氧化，并且它们除了具有高活性和选择性强的特点外，还具有较长的使用寿命。

负载型金催化剂是已公知的。它们主要用于气相的一氧化碳或丙烯的氧化以及选择性氢化。以碳为载体的金催化剂也可用于从液相的D葡萄糖到D葡萄糖酸的选择性氧化。在DE 10319917A1中公开了负载型的金催化剂，其中，纳米级分散相的金颗粒分布在碳或金属氧化物载体上。它们主要用于葡萄糖和其它碳水化合物的C1选择性氧化。但是这种催化剂的活性并不令人满意。

通过初湿浸渍法(“Incipient Wetness“-Methode)来浸渍载体以制备金催化剂的方法是已公知的。但在公开文献中，这种浸渍法被认为并不适合活性强、稳定性好的金催化剂的合成。原因主要在于，在这个方法中通常只含有粒径大的金颗粒(超过10nm)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供经过改善的、负载型金催化剂以及制备这种催化剂的方法，所述的催化剂主要是在有机化合物如醇、醛和多羟化合物等的氧化中的活性和选择性得到了改善。此外，本发明的目的还包括提供一种特别是用于制备糖醛酸的、有效的碳水化合物选择性氧化方法，从而克服现有技术的缺点。

本发明的目的通过下述的负载型金催化剂的制备方法实现，所述的催化剂由多孔碳载体和氯金酸-前驱体组成，其中，在步骤a)中准备碳载体，在步骤b)中将载体与氯金酸-前驱体水溶液或悬浮液混合。在步骤b)中获得一个经过浸渍的催化剂前驱体，它在随后的步骤c)中烘干。按照本发明的方法的特征在于，在步骤a)中载体以干燥的形式并优选地以粉状或粒状的形式或者以成型体(

)的形式准备好，在步骤b)中氯金酸-前驱体水溶液或悬浮液的最大体积等于载体的孔容积。其体积可以小于但不能大于孔容积。

在不知道载体的孔容积的情况下，则优选地通过以下方式依赖经验确定加入到干燥载体中的前驱体容积，即将前驱体水溶液逐步加入到干燥的载体中，直到载体无法容纳更多的前驱体水溶液为止。这主要可从载体材料开始变湿的外表看出来。每种碳载体具有特定的容纳能力[单位ml/g_{催化 剂载体}]，它首先取决于表面/容积比，取决于孔径以及碳载体的干燥程度。所谓“干燥”是指多孔碳载体在孔容积中基本上不含水分，这样，前驱体水溶液就可以被吸收进孔容积中。

在一个特别优选的变型中，从步骤a)到c)先后进行两次或多次。在一个备用的变型中，步骤b)和c)同时进行，也就是说，在一种起始原料中同步平行进行。

在一个优选的实施形式中，通过将前驱体滴到载体上并搅拌，使碳载体与氯金酸-前驱体接触。在一个优选的变型中，前驱体被喷洒到载体上，在这个过程中优选地搅拌载体。在搅拌带有前驱与体的载体的同时，优选地对其烘干(步骤c))。在一个变型中，前驱体和载体的接触优选地在一个转鼓混合器或圆筒制粒机中进行，其中，前驱体被优选地滴到或喷到载体上并且在必要时同时烘干。在另一个变型中，载体处于一个流化床中，前驱体被放入到、优选为被喷入到流化床中，在这里，载体优选地与前驱体一起烘干(步骤c))。

在酸溶液特别是盐酸中的四氯金酸(HAuCl₄)的水溶液或悬浮液优选地作为氯金酸-前驱体，其中，酸的浓度优选为0.1mol/l到12mol/l，较佳为1mol/l到4mol/l，最好为2mol/l。在一个特别优选的实施形式中，制成的前驱体水溶液的pH值总是为6或更低，总是为5或更低，总是为4或更低，总是为3或更低，总是为2或更低，最优选为总是1或者更低。优选的是或者在必要时-根据使用情况-按照发明使用的前驱体水溶液还包括至少另一种酸。当然，其它的无机或有机酸可作为另一种酸并取代盐酸使用。

为了制备前驱体水溶液，特别优选地将所需数量的四氯金酸直接加入到酸溶液中并溶解。在一个优选的实施例中，使用盐酸溶解四氯金酸，盐酸溶液的浓度优选为0.1mol/l到12mol/l，，较佳为1mol/l到4mol/l，最佳为2mol/l。

TEM测量表明，按照本发明制备的催化剂的有效粒径非常小，令人吃惊地小于10nm，粒径尤其为1nm到10nm，优选为1nm到9nm，更优选为1nm到5nm或者甚至达到1nm到2nm。发明人通过本发明所述的方法，第一次成功地按照“初湿浸渍法”使起催化作用的、粒径明显小于10nm的活性金颗粒分布在碳载体上。这些结果令人惊讶，并与相关文献的结论相反。所获得的金催化剂例如在葡萄糖或乳糖的转化中表现出前所未有的活性和选择性。特别是通过采用酸性强的前驱体水溶液(例如用2mol/l HCl作为四氯金酸的溶剂)，成功地制备出到目前为止活性最强的、碳负载的金催化剂。一种按照本发明制备的催化剂在葡萄糖氧化时的活性约为2000mmol g_金属 ^-1min^-1。

HAuCl₄在水溶液中并不是稳定的，而是被水解。在若干先后出现的平衡状态中，氯化物与水和羟基之间发生连续的交换：[AuCl₄]^-、[AuCl₃(OH)]^-、[AuCl₂(OH)₂]^-、[AuCl₂(OH)]、[AuCl(OH)₂]、[Au(OH)₃]、[Au(OH)₄]^-。这些平衡状态取决于时间和pH值。当pH值足够低时，则可阻止或影响水解作用。

不受理论的约束，氯金酸(Tetrachlorokomplex)[AuCl₄]^-在强酸溶液(2mol/l HCl)中占主导地位。这种复合物的存在令人吃惊地导致在催化剂前驱体还原的过程中，非常小的颗粒被稳定下来。在其它的弱酸溶液中，它可能会慢慢地使氯化物与水和羟基之间发生连续的交换。

在步骤c)中，烘干温度优选地等于或大于室温，优选为60℃到200℃，特别是优选为60℃到100℃。

催化剂前驱体优选在下一个步骤，即优选地在步骤c)之后进行的步骤d)中还原。这优选地在氢气流中进行。氢气流中的氢气含量优选为5Vol.-％到15Vol.-％，较佳为10Vol.-％。根据应用范围，氢气流中在必要时还可含有至少一种惰性气体如氮气或稀有气体。特别优选的是，氢气流由氢气和至少一种惰性气体组成。还原也可以是液相还原，还原通过适合的还原剂例如硼氢化钠、甲酸盐、碳水化合物、甲醛或肼以已知的方式进行。

在按照本发明的方法的一个优选实施形式中，如果多次连续地进行步骤a)到c)、特别是步骤b)和c)，那么催化剂-前驱体应不时地还原(步骤d))，还原优选地在每次完成步骤a)到c)、尤其是b)和c)后进行。

步骤d)中的还原优选地在大于或等于250℃的温度下进行。按照发明，还原时间优选为10分钟到300分钟，较佳为80到120分钟。

本发明还规定，向载体和/或氯金酸-前驱体水溶液或悬浮液中加入至少一种添加剂。这种添加剂优选地从碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物中选择。特别优选的是含钠、钾、铯、钙、铈和/或钐的添加剂。这至少一种添加剂优选地以0.01重量百分比到1重量百分比的分量添加。

本发明还涉及氯金酸-前驱体的应用，它包含处于一种溶剂中的四氯金酸(HAuCl₄)水溶液或悬浮液或者由其组成，其中，这种溶剂为酸溶液，其浓度为0.1mol/l到12mol/l，优选为1mol/l到4mol/l，较佳为2mol/l。这种酸优选为盐酸(HCl)。在可能时，这种盐酸优选地与至少另一种酸混合。按照发明，氯金酸-前驱体优选地按照前面所述的方法用于碳负载的金催化剂的制备。

本发明还涉及一种碳负载的金催化剂，它按照前面所述的方法制备。按照发明的催化剂的特征在于，载体上的金颗粒的平均粒径基本上小于10nm，优选地小于或等于5nm，较佳为1nm到2nm。按照发明的催化剂的金的负载量优选为0.01重量百分比到10重量百分比，较佳为0.01重量百分比到2重量百分比，最好为0.3重量百分比。

本发明最终还涉及上述按照本发明的催化剂的应用，它用于特别是醇、醛和多羟化合物的有机反应物的氧化。按照本发明，这种催化剂优选地用在一种异相催化中。也就是说，催化剂为固态，而待氧化的反应物处于液态，例如为水溶液。优选地用于氧化的二氧以气泡的形式穿过液态物，并通过强烈的搅拌在液态物中分散并溶解。使用时催化剂优选地采用粉状或粒状的形式。在另一个优选的实施形式中，采用的是成型体的形式，例如圆柱体、空心圆柱体、球体或棒状。

在一个优选的实施形式中，首先制备出待氧化的反应物或反应混合物的水溶液或悬浮液，其中所含有的反应物的分量至少约为10mmol/l，优选至少约为100mmol/l、150mmol/l、200mmol/l、250mmol/l、1000mmol/l或1500mmol/l。然后将优选为粉状的、按照本发明的催化剂添加到反应物水溶液中，添加量约为10mg/l到10g/l，其中，每升中的催化剂优选约为1g。氧化的反应物量与碳载体上金的负载量之间的比值优选约为300-400,000，较佳为至少300、500、1,000、2,000、4,000、10,000、20,000、50,000、100,000、200,000或400,000。

反应物或反应混合物的氧化优选地在pH值为7到11时，较佳为8到10时进行。温度优选为20℃到140℃，较佳为40℃到90℃，最好为40℃到80℃。压力优选为约1bar到约25bar。氧气和/或空气以气泡的形式穿过反应物、反应物混合物或化合物的水溶液时，其气体流量(Begasungsrate)优选为100ml/(min x L_{反应器容积})到10000ml/(min x L_{反应器容积})，较佳为500ml/(min x L_{反应器容积})。

在使用按照发明的金催化剂对醛糖进行氧化时，对于醛的选择性为100％。因此，按照发明的金催化剂还适合于碳水化合物的选择性氧化。这种氧化特别是指碳水化合物中的C1碳原子上的可氧化醛基氧化为羧基，而碳水化合物的其它碳原子上的醇基则不氧化。结果是可优选地得到糖醛酸。按照发明优选采用的碳水化合物优选为醛糖，其在C1碳原子上具有一个可氧化醛基，或者所述碳水化合物为2-酮糖，其可在C1碳原子中引入一个可氧化醛基。通过对醛糖的醛基选择性的氧化得到糖醛酸。对醛糖混合物进行选择性氧化，将得到不同糖醛酸的混合物。

因此，本发明也涉及按照发明的催化剂的应用，它通过一个或多个带有一个可氧化醛基的醛糖的选择性氧化，制备糖醛酸或不同糖醛酸的混合物。

本发明也涉及在采用一个或多个2-酮糖的情况下，按照发明的催化剂在制备糖醛酸或不同糖醛酸的混合物时的应用，其中，首先将一个或多个2-酮糖转化为一个或多个异构的、带可氧化醛基的醛糖形式，然后使用催化剂进行选择性氧化。

按照本发明，待氧化的碳水化合物包括单体的多羟基醛或多羟基酮即单糖，它们的二聚物到十聚物即寡糖如二糖、三糖等以及高分子的多糖。在本发明中，“单糖”是指化学通式为C_nH_2nO_n的化合物，它具有3到7个氧官能团，其中，天然的单糖基本上是已糖和戊糖。单糖的碳链可不分支或分支。“寡糖”是指在去掉水分后，2到10个单糖分子聚合而成的化合物。

这种催化剂特别优选地用于碳水化合物的选择性氧化，所述碳水化合物为单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖和核糖，及二糖醛糖如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖，和二糖酮糖(Disaccharide 2-ketose)如帕拉金糖以及淀粉糖浆和麦芽糊精，还有这些碳水化合物的混合物。由于选择性高，常见的淀粉糖浆即所谓的技术糖浆可直接氧化。

利用本发明所述的方法对葡萄糖进行氧化得到的氧化产物是葡糖酸。利用本发明所述的方法对半乳糖进行氧化得到的氧化产物是半乳糖酸。

在另一个优选的实施形式中，待氧化的碳水化合物为寡糖，特别是二糖。待氧化的二糖优选为二糖醛糖如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖。按照发明，利用本发明所述的方法对麦芽糖进行选择性氧化得到的氧化产物是麦芽糖酸。利用本发明所述的方法对乳糖进行氧化得到的氧化产物是不含副产品的乳糖酸。

在本发明的另一个优选的实施形式中，待氧化的寡糖是二糖酮糖(disaccharide ketose)。待氧化的二糖酮酸优选为帕拉金糖(异麦芽酮糖)。按照本发明，在氧化之前，帕拉金糖被转化为异构的醛糖形式，然后再被氧化。

在本发明的另一个优选实施形式中，待氧化的碳水化合物是麦芽糊精。麦芽糊精是通过酶水解淀粉得到的水溶性碳水化合物，特别是右旋糖等同物，其链长为2到30个、优选为5到20个脱水葡萄糖单位并含有一定比例的麦芽糖。利用本发明所述的方法对麦芽糊精进行选择性氧化得到一种氧化产物，按照发明，这种氧化产物的成分中除了寡糖醛糖酸之外，还具有一定比例的麦芽糖酸和葡糖酸。

在另一个优选的实施形式中，待氧化的碳水化合物为淀粉糖浆。淀粉糖浆是一种葡萄糖糖浆，它从淀粉获得并且主要为经过提纯的水溶液，其中，干物质的含量通常为至少70％。

在另一个优选的实施形式中，待氧化的碳水化合物为糠醛。待氧化的糠醛优选为羟甲基糠醛(HMF)或葡糖基羟甲基糠醛(GMF)。

具体实施方式

下面通过具体实施例对发明进行详细说明，其中，本发明的实施形式不局限于所提供的实施例。

实施例1：催化剂的制备

氯金酸-前驱体的制备

将所需用量的结晶四氯金酸(Chempur公司(50％Au))在一定容积的溶剂中溶解，这个体积最大等于所用载体的孔容积。

在此实施例中制备了不同的催化剂，在这些过程中，前驱体HAuCl₄溶解在盐酸、水和氢氧化钾溶液中。另外，在将其放置了一段较长的时间后，用水和盐酸相应地稀释前驱体水溶液(25g/l Au)。下面是氯金酸-前驱体混合物的制备：

1.称量出前驱体，在2mol/l HCl中溶解

2.用0.2mol/l HCl稀释取自前驱体母液的前驱体溶液

3.称量出前驱体，并在水中溶解

4.用水稀释取自前驱体母液的前驱体溶液

5.称量出前驱体，并在KOH水溶液中溶解

为了获得具有不同金的负载量的催化剂，每种混合物被分别配制或稀释成不同的浓度。所制备的金催化剂的金属含量应为0.1到5％。每种混合物分别制备出2g金催化剂。

碳载体的浸渍，初湿浸渍法

将各单独的混合物中的前驱体溶液在强烈搅拌下慢慢滴加到载体材料中。当载体材料表现出湿润状态时则停止滴加，这时，孔容积已饱和，并达到了载体吸收能力的极限。

干燥、还原

将经过浸渍的催化剂前驱体放到烘箱中，经过整晚(在大约80℃下)的干燥，然后氮气/氢气(约10％H₂)气流中在250℃下焙烧3h还原。之后在氮气流中冷却。

结果

a)金的负载量

首先通过ICP-AES测定所有制备好的金催化剂中的金的负载量。金催化剂中的金属含量为0，1到5％。将通过实验方式测得的金的负载量与理论计算的结果比较。理论上的金的负载量和实际的金的负载量之间的关系表明，金被无损耗地分散到了载体上。

b)粒径

对金催化剂的TEM分析表明，粒径最小为1nm，最大接近10nm。

c)还原温度

从所有的催化剂上分别测得各自的程序升温还原特性(TPR-Profil)。当前驱体溶液被强酸溶液：2mol/l HCl稀释时，催化剂的还原温度最高；当前驱体溶液被水稀释时，催化剂的还原温度最低。在还原温度高的情况下，金前驱体可牢固地吸附在载体上。

实施例2：葡萄糖的催化氧化

在实施例1中制备的催化剂的催化性能，在从葡萄糖到葡糖酸的液相氧化中经过试验验证。还原在一个经过调温的玻璃反应管(容积500ml)中及40℃的温度下进行。氧气气流以500ml/min的速度穿过一个硬质玻璃管。葡萄糖初始浓度为100mmol/l。通过一个滴定仪(Schott公司的Titroline alpha)和2mol/l氢氧化钾溶液将pH值恒定保持在pH 9。由于葡糖酸是一种单羧酸，在100％的选择性下可从碱液用量直接推算出所生产的酸量。此外，还可通过HPLC进行控制检查。

结果

a)选择性

所制备的金催化剂在这个反应中表现出对葡萄糖的醛基(C1)的100％选择性。

b)催化活性

在所有的反应中均为完全转化(100％)。在比较这些催化剂时，采用的是最大的、特异性的活性。

c)长期稳定性

在长期稳定性的研究中，催化剂表现出足够的长期稳定性。这里没有考虑金浸出率。随着试验次数的增加，活性变大，其原因是催化剂的损失造成氧气极限值降低。

Claims (14)

1、由多孔碳载体和氯金酸-前驱体组成的负载型金催化剂的制备方法，包括步骤：

a)准备干燥的载体，

b)使载体与四氯金酸为形式的HAuCl₄前驱体水溶液或悬浮液接触，其中，前驱体溶液的体积等于或小于载体的孔容积，并通过上述方式获得一个经过浸渍的催化剂前驱体，

c)干燥浸渍的催化剂前驱体。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将前驱体溶液逐步并完全地加入到干燥的载体中，直到载体无法容纳更多的前驱体溶液为止。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，前驱体溶液是一种在浓度为0.1mol/l到12mol/l的酸溶液中的HAuCl₄水溶液或悬浮液，在必要时还包括至少另一种酸。

4、根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其特征在于，在下一个步骤d)，催化剂前驱体在流动的氢气中且在等于或大于250℃的温度下或者通过液相还原反应被还原。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，还原时间为10min到300min。

6、根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，氢气气流中的氢气含量为5容积百分比到15容积百分比，并在必要时含有惰性气体。

7、根据权利要求4到6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，干燥在60℃到200℃下进行。

8、根据前面的权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，向碳载体和/或前驱体溶液中加入至少一种添加剂，这种添加剂从碱金属、碱土金属和稀土金属的氧化物中选择，分量优选地为0.01重量百分比到1重量百分比。

9、四氯金酸HAuCl₄水溶液或悬浮液的氯金酸-前驱体，用于按照权利要求1到8中任一项所述的方法制备碳负载的金催化剂。

10、碳负载的金催化剂可按照权利要求1到8中任一项所述的方法制备。

11、根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，载体上的金颗粒的平均粒径小于10nm。

12、根据权利要求10或11所述的催化剂，其特征在于，金的负载量为0.01重量百分比到10重量百分比。

13、根据权利要求10到12中任一项所述的催化剂，用于从醇、醛、碳水化合物和多羟化合物中选择的有机反应物的氧化。

14、按照权利要求13所述的应用，催化剂用于碳水化合物的选择性氧化，所述碳水化合物为单糖如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖和核糖，及二糖醛糖如麦芽糖、乳糖、纤维二糖或异麦芽糖，和二糖酮糖如帕拉金糖以及淀粉糖浆和麦芽糊精，以及这些碳水化合物的混合物。