JPS62247837A - ジ，トリ，オリゴおよび多糖類の多価カルボン酸への酸化法 - Google Patents

ジ，トリ，オリゴおよび多糖類の多価カルボン酸への酸化法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ジ、トす、オリゴおよび多糖類の酸化による
多価カルボン酸の製造法に関する。
従来の技術とその問題点 臭化カルシウムの存在下に電気化学的方法によって、対
応する多糖類を酸化することにより多価カルボン酸を製
造することは公知である。
また、次亜臭素酸す）　ＩＪウムまたは次亜塩素酸す）
　ＩＪウムで多糖類の遊離アルデヒド基を酸化すること
も知られておシ、さらには多糖類の触媒酸化法も提案さ
れている。
上記の電気化学的方法は、複雑であるばかりでなく、多
くの欠点があり、特に得られた生成物の精製および酸化
反応に伴う臭素の除去が困難である。従ってこの方法は
生産規模で実施するには経済的に適さない。
次亜臭素酸す）　ＩＪウムまたは次亜塩素酸すｌ・リウ
ムによる遊離アルデヒド基の酸化法は、選択率が低く、
実際に低分子量の酸化生成物の発生に伴ってグルコシド
結合の分解をもたらす。
フランス特許第’（０１８，０９１号には、炭素上に担
持されたパラジウムまたは白金ベース触媒を使用した触
媒酸化法が記載されている。これらの方法は、選択率が
低（、低転化率になるばかシでなく、さらに、特に白金
を使用した場合には過酸化現象をさけることができない
。
従って、本発明の主な目的は、上記のような欠点を解消
し、多糖類の選択酸化法を提供するものであり、本発明
の方法は従来公知の方法と比較して種々の要件にさらに
よく適合するものである。
問題点を解決するための手段 本発明では、パラジウム、白金、ロジウム、およびオス
ミウムからなる群の貴金属をベースとし、これを不活性
担体上に担持させ、さらにこれを促進剤として作用する
周期律表第ｒＶ、Ｖまたは■族の金属の１種以上でドー
プさせた触媒を使用すれば意外にもアルカリ媒体中にお
いて、経済的条件下に、多糖類の末端アルデヒド基を、
当初のポリマー構造の劣化なしに、しかもグルコシド結
合の分解に伴ういかなる第二反応も生ずることなしにカ
ルボキシル基に選択的に酸化することができることを発
見したものである。
即ち、本発明による多価カルボン酸の製造法は、１種以
上の多糖類を、アルカリ媒体中で、不活性担体に担持さ
せたパラジウム、白金、ロジウム、およびオスミウムか
らなる群の貴金属をベースとし、これに周期律表第ＩＶ
、Ｖまたは■族の金属の１種以上をドープさせた触媒の
存在下に、酸素含有ガスによって酸化することを特徴と
するものである。
本発明に響いては、多価カルボン酸の製造法に加えて、
本発明の製造法に使用する上記触媒およびこれを使用す
ることによって得られる多価カルボン酸をも発明の目的
とするものである。
本発明による製造法によって選択的酸化ができる多糖類
はニ ーラクトース、マルトース、イソマルトース、セロビオ
ース、キシロビオースおよびマンノビオースのようなア
ルドースタイプの還元作用基を持つ三糖類、さらには 一アルドースタイプの還元作用基を持つ、三糖類、オリ
ゴ糖類、デンプンセルロースおよびヘミセルロースの加
水分解によって得られる生成物およびこれらの多糖類の
混合物からなるものである。
デンプンの加水分解は、通常、酸および／または酵素法
によって行われ、グルコースシロップが生成する。ヘミ
セルロースの加水分解からの生成物中には、Ｄ−ガラク
ト−Ｄ−マンナン、Ｄ−グルコ−Ｄ−マンナン、Ｌ−ア
ラビノ−Ｄ−キシラン、Ｄ−キシロ−Ｌ−アラピナンが
含まれている。
多糖類の分子量は、酸化された生成物が水溶性であれば
、本発明においては何ら制限を加えない。しかし、高分
子量の多糖類は、水溶液中で高粘度となり、低濃度で処
理しなくてはならないので、経済性の点からは不利とい
える。
デンプンの加水分解により得られた生成物の酸化に際し
、本発明による製造法を実施する場合においては、加水
分解から得られた多糖類の混合物はその還元力またはり
、Ｅ、　（デキストロース当量）、さらには、糖質分布
またはスペクトルによって特徴付けられるもので、本発
明による製造法は、Ｄ、Ｅ、が９０〜５、好ましくは８
５〜１５、さらに好ましくは７５〜１５の範囲にあるも
のであればどのようなデンプン水解物またはグルコース
シロップであっても実施できる。
Ｄ、Ｅ、の下限は、一方では上述したような粘度および
溶解度の点で課せられ、他方では１合度またはＤＰの低
下に伴なって急速に低下する反応速度によ）課せられる
。
貴金属、特にパラジウムおよび／または白金をベースと
する触媒は公知であシ、担体は通常、粉細炭素、アルミ
ナ、シリカ、硫酸バリウムまたは酸化チタンからなり、
担体が炭素であり、触媒がパラジウムおよび白金である
場合が好ましい。
本発明者等は驚くべきことにこのような触媒中に上記し
たような促進剤の１種以上を存在させると、アルカリ媒
体中においての多糖類の多酸カルボン酸への酸化反応の
反応速度、収率および選択率を顕著に増加させることを
発見した。
上記の促進剤を触媒中に混在させるのは、不活性担体上
に貴金属を担持させる前または後に行ってもよく、また
貴金属と同時に担持させてもよい。
また、貴金属をベースとする触媒と同様に、多糖類を含
有している反応媒体中に、溶液とした促進剤を導入する
こともできる。この場合、促進剤の付着は反応媒体中で
その場で行われる。
好ましくは促進剤は水溶液中、一般には酸性媒体中の溶
解を容易にするために塩のかたちとして使用する。
ドープされた触媒の製造は、促進剤の塩の溶液を貴金属
からなる触媒の水性分散液と混合し、この混合物を攪拌
下に数秒〜数時間、一般的には１５分〜２時間にわたっ
て保つことによって、塩のかたちで触媒をこの促進剤で
含浸させることにより行う。
貴金属をベースとする担持触媒でこのように含浸させた
懸濁液は、２０〜］、　Ｏ０℃の温度でホルマリン、ギ
酸ナトリウム、硼水素化すトリウム、次亜リン酸、ヒド
ラジン、グルコースまたは他の還元糖のような還元剤に
よって促進剤の還元工程の完了前に、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等といった塩基を加
えて塩基性にする。
このようにして還元された触媒を濾過し、洗浄し、乾燥
または使用する。
触媒の還元は、触媒酸化工程は、まず還元多糖類の存在
下にアルカリ媒体中で行われるので触媒酸化工程の反応
媒体中において行うとともできる点に注目する必要があ
る。
不活性担体上に貴金属を担持させてから促進剤を加える
ことによって製造された触媒を使用するのが好ましいが
、不活性担体−トに貴金属を担持させた市販の触媒中に
促進剤を混入させてもよい。
最終触媒中の促進剤の含有率は金属に換算して、通常、
貴金属の１〜３００重量係範囲になるようにする。
促進剤としては、さらに好ましくはビスマス、鉛、アン
チモン、スズまたはセレニウムが、最も好ましくは、ビ
スマスおよび鉛が使用される。
従って、本発明の製造法に際して好ましい触媒は、パラ
ジウムおよび／または白金をベースとしてこれを炭素に
担持させた触媒に、ビスマスおよび／または鉛を付着さ
せることによって得られるものである。
パラジウムおよび／または白金の含有率は、金属に換算
して通常担体に対して１〜１０重量係の範囲にする。
ビスマスおよび／または鉛の含有率は、金属に換算して
、パラジウムおよび／または白金に対して１〜３００重
量％、好ましくは５〜Ｚｏ。
重量係の範囲にする。
上述してきたように、本発明の多価カルボン酸およびそ
の塩の製造は、下記のようにして行われる。
一攪拌装置を備えた反応槽中への１種以上の多糖類の水
溶液の導入；ここで水溶液は、好ましくは５〜６０重量
係からなる多糖類濃度を持つものであって、下限は採算
性により課せられ上限は高粘度媒体中の酸素の溶解度お
よび、反応の間に生成されるアルドン酸の塩の結晶化の
危険性により課せられるものであり、例えばグルコース
シロップの酸化は２０〜４０重量係の濃度範囲で行うの
が好ましい。
一本発明において使用される触媒の多糖類水溶液中への
分散；触媒の量は、パラジウムおよび／または白金が金
属に換算して、多糖類に対して０Ｏ０５〜１重量％、好
ましくは０．０１〜０．４重量係重量間になるように導
入する。
−空気または酸素含有ガス流とアルカリ剤を同時に供給
することによる反応の開始、反応の温度は通常２０〜９
０℃、好ましくは２５〜６０℃の範囲にし、反応時間は
通常３０分間〜５時間の範囲にする。
−反応の間の触媒活性を一定に保つため、生成した多価
カルボン酸を中和する意味での反応媒体中へのアルカリ
剤の導入；さらに正確に述べれば、生成した多価カルボ
ン酸の脱着ができ、多価カルボン酸の過酸化をさけるこ
とのできるのに充分の値に反応媒体のｐＨを保つためで
あって、しかもアルドースのケトースへの異性化反応を
促進するようなｐＨ値に達しないようにする必要がある
。実際には７５〜１１、好ましくは８０〜１００の範囲
のｐＨ値に保たれる。
アルカリ剤としては、どのような塩にするかによって水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
水酸化リチウム、水酸化マグネシウムからなる群から選
択される。即ち、使用された多糖類に対応する多価カル
ボン酸からナトリウム塩を得るためには水酸化ナトリウ
ムを使用する。炭酸亜鉛または炭酸マグネシウムも、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ
剤を添加することによって対応する水酸化物をその場で
得ることのできるような亜鉛およびマグネシウム塩も同
様に使用することができる。
本発明において使用する促進剤を付着することにより得
られた触媒、特に炭素上に担持されたパラジウム−ビス
マス触媒およびパラジウム−鉛触媒は、酸化される多糖
類の重合度に実質的に関係のない触媒活性を持つもので
あるので、デンプンの加水分解から得られた生成物のよ
うな多糖類の混合物の酸化に際しても反応速度は実質的
に一定であって、このような場合でも、多糖類の過酸化
または分解といった反応はみられない。
本発明の製造法による多糖類の転化率は、９０係以上で
あり、さらに詳しくは９５〜１００％である。
本発明においては、触媒をかなりの回転再循環使用した
場合でも上記のような転化率が達成されるのであって、
このようなすぐれた成果は予想をはるかに超えるもので
ある。
好ましく使用される触媒は、担体上に貴金属を担持させ
てしまってから促進剤を付着させた触媒であって、これ
らは容易に製造することができ、すぐれた安定性を示し
、新たに促進剤を付着させることによって再生すること
ができ、促進剤の必要量は、この付着がβ貴金属表面上
だけに行われるので常に少量にすぎない。
本発明の製造法により得られた酸化多糖類は、多くの分
野で利用でき、特にナトリウム塩のかたちのものは有用
であり、キレート化剤、錯生成剤、ガラスまたは金属製
品等、特に鉄およびアルミニウムの洗浄用の洗浄剤の添
加剤として、水硬結合剤の分野において水コンクリート
反応遅延添加剤等をへらす流動化剤として利用できる。
さらに例えばラクトビオン酸カルシウムといったように
製薬分野においても利用できる。　一実施例 本発明は、特に本発明の好ましい具体例を示した下記の
実施例によってさらによく理解することができるが、こ
れらの実施例によって本発明は何ら制限されるものでは
ない。
実施例１〜３は、本発明の製造法に使用される触媒の製
造の具体例に関するものであり、実施例４〜６はこれら
を使用した本発明の製造法の具体例に関するものである
。
実施例１ 炭素上に担持されたパラジウムまたは市販されているＰ
ｄ／Ｃ触媒上にビスマスを付着させることによって炭素
上にパラジウムの５チおよびビスマスの３．５チを含有
している触媒を製造した。
市販の乾燥Ｐｄ／Ｃ触媒（５％Ｐｄ含有のＤＥＧＵＳＳ
Ａ　１９８　Ｒ／Ｗ）の６２を、１　ｒａｌの濃塩酸（
３７チＨＣＩ）で酸性化した蒸留水の３９ｍ７！中に懸
濁させた。この懸濁液に２　ｍｌの濃塩酸と５ｍｌの蒸
留水の混合物中に０．３２の次硝酸ビスマスを含有する
溶液を加えた。
２時間攪拌した後、３Ｑｍｌの水中に４２の苛性ソーダ
を溶解した溶液を導入させた。混合物を４０〜５０℃で
４時間保持してから、１．５　ｍのホルマリン（３７〜
３８チの水溶液）を加えた。混合物を８５℃で１時間保
った。このようにして？４）られた触媒を濾過し、洗浄
した。
実施例２ パラジウムを付着させる前にビスマスを付着させること
により、５チのパラジウムと３５係のビスマスを含有し
ている触媒を製造した。
乾燥活性炭の６２を８０ｍ１の蒸留水中に懸濁させた。
この懸濁液に、３　ｍｌのひ塩酸と５　ｍｌの蒸留水の
混合物中に０．３７の次硝酸ビスマスを溶解した溶液を
加えた。
６時間攪拌して、活性炭上にビスマスを完全に吸収させ
た。次に１．５　ｍｌの塩酸′と□　５　ｍｌの蒸留ｍ
ｌの水中に４７の苛性ソーダを添加した溶液を添加し、
この混合物を４０℃にして５時間保った。３７係のホル
ムアルデヒド溶液の１．、５　ｍｌを添加してから懸濁
液を８５℃で１時間保った。
このようにして得られた触媒を濾過し、さらに洗浄した
。
実施例３ 市販のＰｄ／Ｃ触媒上に鉛を何着させて、５係のＰｄと
２．５ｆのｐｂを含有している触媒を製造した。
市販のＰｄ／Ｃ触媒（５チのＰｄを含有するＤＥＧＵＳ
ＳＡ　１９８　Ｒ／Ｗ　）の６ｙを、８０ｍ１の蒸留水
中に懸濁させた。この懸濁液に０．３４ｉ’の酢酸金石
を含有している２０ｍ１の水溶液を添加した。
１時間攪拌して鉛を吸着させた。４１のＮａ２Ｃｏ３を
含有している水溶液の３Ｑｍｌと得られた混合物を、４
０℃にして４時間保った。１．５　ｍｌのホルマリンを
添加し、懸濁液を８５℃にして、１時間保った。このよ
うにして得られた触媒を、濾過し、蒸留水で洗浄した。
実施例４ マルト−スの酸化によってマルトジカルボン酸ナトリウ
ムを製造した。
攪拌装置、温度計、空気を吹き込むための焼結棒、電極
および連続的導入装置を備えた１１容量の反応槽を４つ
用意し、これらの各々に固形分３０係のマルトース水溶
液の６６６７と、最初の３つ（実験例ａ、ｂ、ｃ）には
、各々実施例１〜３により製造した乾燥触媒の６９を入
れ、最後の１つ（実験例ｄ）には、実施例１〜３におい
て使用された市販の乾燥触媒の６ｆを入れることにより
実施した。
反応は３５℃で行い、ｐＨ値を９．０士０５に保つため
に空気を、３０係の苛性ソーダ水溶液を同時に導入しな
がら、９にき込んだ。
反応は、反応に速度を与える苛性ソーダの理論量が消費
された時点で停市した。次に反応生成物を濾過によって
分離させ、残留還元糖のパーセントを決定した。これに
よって基体または原料の転化率を計算することができる
。
実験例Ｃにおいて使用されたマルトースは、純度９９９
ヴを持つマルトースであり、実験例ａ、ｂおよびｄにお
いて使用されたマルトースは純度９５チを持つものであ
る。
表１に、結果を示す。
表　　　１ 実施例５ ラクトースの酸化によるラクトジカルボン酸ナトリウム
の製造を行った。
本実施例では、原料物質として純度９９８係のラクトー
スの２０重量多溶液１．０００　ｆを使用する以外は実
施例４におけるのと同様な操作手順で実施した。
また、触媒としては、実施例１のものと、市販のＰｄ／
Ｃ触媒（５％のＰｄ含有率のＤＥＧＵＳＳＡＣ１０１Ｒ
／Ｗ　）とを使用した。
本実施例についての数値データは表２中に示す。
表　　　２ 市販の触媒を使用した場合は、４時間反応後においても
消費された苛性ソーダの量は理論量の１０％以下であっ
た。この実験では４時間で反応を停止させた。
実施例６ 多糖類を酸化して多価カルボン酸を製造した。
１２の実験を行い、デンプンの加水分解によって得られ
たＤＥ範囲が９０〜２７７０間の８種の生成物を原料物
質として使用した。
表３に示した原料物質も酸化するのに適した操作手順は
、実施例４におけるのと同一である。
触媒としては実施例１〜３による触媒のいずれかまたは
実施例１〜３において使用された市販の触媒を使用した
。
同様な方法で、反応時間および、最終生成物についての
残留還元糖のパーセントを決定し、これから多糖類の転
化率を計算した。
表４には、１２種の実験例について使用された原料物質
および触媒、さらには得られた結果について各々示した
。
発明の効果 表４に示された結果な検滲ｊすると、以下の結論を得る
ことができる。
炭素上に担持されたＰ　ｄ　Ａ＋ｉおよびＰｄ、、’ｐ
ｂ触媒による多糖類の触媒酸化の場合、非常に広範囲内
のＤＥ値および糖質分布の生成物について９２〜９７係
の多糖類の転化率を達成することができる。これらの好
ましい触媒を使用した酸化は実質的に全体的であり、重
合度が１０以上の多糖類が存在してもそこなわれない。
高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）と同様に還
元糖の低含有率はすべての多糖類が酸化され、しかも糖
質分布は完全に保たれることを示している。
それとは反対に、市販のＰｄ／Ｃ触媒を使用した実験例
では、反応時間および還元糖の含有率が顕著に増えてし
まった。当初のり、Ｅが低いことを考慮するとその差は
ますます重大である。
このことからも、重合度の高い多糖類の酸化のむずかし
さが明らかとなるであろう。
さらに詳細に述べれば、中程度のり、Ｅ値をもつグルコ
ースシロップをドープされていない市販のＰｄ／Ｃ触媒
で触媒酸化した場合、高性能液体クロマトグラフィー（
ＨＰＬＣ）によって、グルコースからなる両分のみが、
全体的に酸化されることが判明した。マルトース画分は
、約５０チ酸化され、マルトトリオース画分は約３０係
が酸化され、さらに重合度の高い多糖類はほんのわずか
酸化されるだけである。従って市販のＰｄ／Ｃ触媒は多
糖類の全体的な酸化用としてはあまり適さないことにな
る。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）酸化を、パラジウム、白金、ロジウム、およびオ
    スミウムからなる群から選択された貴金属をベースとし
    、不活性担体上に固定された触媒であつて、周期律表第
    IV、ＶまたはVI族の１種以上の金属または促進剤でドー
    プされている触媒の存在下に、アルカリ媒体中で酸素含
    有ガスによつて行うことを特徴とする、アルドースタイ
    プの末端還元作用基を含むジ、トリ、オリゴおよび多糖
    類の多価カルボン酸への選択的酸化法。
  2. （２）促進剤が、ビスマス、鉛、アンチモンおよびセレ
    ニウムから選択されたものである、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）不活性担体が、炭素、アルミナ、シリカ、シリカ
    −アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化チタンから選択さ
    れたものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）触媒として、炭素に担持されたパラジウムおよび
    ／または白金ベースの触媒上に、ビスマスおよび／また
    は鉛に付着させることにより得られたものを使用する、
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）触媒のパラジウムおよび／または白金含有率が、
    金属に換算して担体に対して１〜１０重量％である、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）触媒のビスマスおよび／または鉛含有率が、金属
    に換算して、パラジウムおよび／または白金に対して１
    〜３００重量％、好ましくは５〜１０重量％である、特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）アルドースタイプの還元作用基を含むジ、トリ、
    オリゴおよび多糖類を、５〜６０重量％の濃度の水溶液
    のかたちで使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
  8. （８）好ましくは２０〜４０重量％の濃度をもつデンプ
    ン水解物またはグルコースシロツプを使用する、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  9. （９）アルドースタイプの還元作用基を含むジ、トリ、
    オリゴおよび多糖類を、そのＤ．Ｅ．（デキストロース
    当量）が９０〜５、好ましくは８５〜１５、さらに好ま
    しくは７５〜１５の範囲のデンプン水解物またはグルコ
    ースシロツプのかたちで使用する、特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  10. （１０）触媒を、金属として換算して、多糖類に対して
    ０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．４重
    量％のパラジウムおよび／または白金濃度となるような
    量で、ジ、トリ、オリゴおよび多糖類中に分散させる特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. （１１）酸化反応を行う温度を、２０〜９０℃、好まし
    くは２５〜６０℃とし、反応時間を３０分〜５時間にす
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. （１２）反応媒体のｐＨを、１種以上のアルカリ剤によ
    つて、７．５〜１１．０、好ましくは８．０〜１０．０
    に保つ、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  13. （１３）アルカリ剤が、水酸化カルシウム、水酸化リチ
    ウム、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛または炭酸マンガ
    ンまたは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのよ
    うなアルカリ剤を添加することによつてその場で対応す
    る水酸化物を得ることのできるようないずれかの他の亜
    鉛またはマンガン塩からなる群から選択されたものであ
    る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
  14. （１４）ジ、トリ、オリゴおよび多糖類の末端アルデヒ
    ド基の選択的酸化による多価カルボン酸の製造用触媒で
    あつて、 パラジウム、白金、ロジウムおよびオスミ ウムからなる群から選択された貴金属をベースとし、不
    活性担体上に担持された触媒であつて、周期律表第IV、
    ＶまたはVI族からの１種以上の金属または促進剤でドー
    プされた触媒。 （但し、促進剤が好ましくはビスマス、鉛、アンチモン
    、スズおよびセレニウムから選択されたものであり、不
    活性担体が好ましくは微細炭素、アルミナ、シリカ、シ
    リカ−アルミナ、硫酸バリウムおよび酸化チタンから選
    択されたものである触媒）
  15. （１５）特許請求の範囲第１項の方法により得られたジ
    、トリ、オリゴおよび多糖類およびそれらの混合物から
    得られた多価カルボン酸およびそれらの塩。
  16. （１６）特許請求の範囲第１項記載の方法により得られ
    た多価カルボン酸、特にそのナトリウム塩からなる、キ
    レート化剤、錯生成剤、ガラスまたは金属製品等の、特
    に鉄またはアルミニウムの洗浄用の洗浄剤の添加剤、ま
    たは水硬結合剤の分野における水、コンクリート反応遅
    延添加剤等をへらす流動化剤。
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