JPS62269748A - 酸化反応用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はｔＪＭ類を酸化してＩＪ！ｉ酸化物を製造する
際に用いる酸化反応用触媒組成物に関する。

糖類酸化物は多くの産業分野で利用されているが、その
最も代表的なものとして単糖類であるグルコン酸又はそ
の塩が挙げられる。これらはキレート剤、鉄、アルミニ
ウムなどの金属やガラス表面の洗浄剤、洗剤のビルグー
、コンクリート混和剤、医薬品、食品添加物などに広く
用いられている。

その他オリゴ糖酸化物として、三糖類であるマルトピオ
ン酸又はその塩、及び三糖類以上のオリゴ糖酸化物等も
キレート剤、洗剤のビルグー、医薬品原料としての用途
が期待される。

更に、ジアルデヒド澱粉酸化物、また環状オリゴ糖であ
るβ−シクロデキストリン及びメチル化β−シクロデキ
ストリン酸化物等も、その構造に由来する機能により種
々の用途が考えられる。即ち、本発明は多彩な用途が考
えられる種々の糖酸化物を高収率で製造するための酸化
反応用触媒組成物を提供するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

現在、単１１類であるグルコン酸は醗酵法によって工業
生産されている。この方法は最も容易で、かつ経済的に
優れた方法であるが、菌体分離、副生成物の制御、排水
の処理が容易でない等の多くの問題がある。

一方、醗酵法におけるこれらの問題点を解決する方法と
して、白金、又はパラジウム系資金属触媒の存在下、グ
ルコースと分子状酸素をアルカリ雰囲気下で接触酸化さ
せる方法が知られている。例えば、特公昭６０−９２２
３９号公報及び特公昭６°０−９２２４０号公報には主
触媒元素である白金、パラジウムに触媒第２成分として
ビスマス、セレン等の第２触媒元素を添加し、収率の向
上を達成する方法が記載されている。

そこで、これらの二つの公報記載の触媒・を用い、グル
コースを被酸化物として追試した結果、反応収率は９５
％以上に達したが、触媒耐久性の点ではまだ満足のいく
ものではなかった。

さらに、被酸化物をマルトースからさらにマルトトリオ
ースと高位のオリゴ糖に代えて同様の反応を行ってみた
が、収率はそれぞれ約７０％、約２０％と、グルコース
残基が増えるにつれ酸化反応性が低下した。

このように、現在二［！以上のオリゴ糖を収率よく対応
するカルボン酸に変換する触媒は開発されていない。

一方、糖類は被酸化部位として、アルデヒド基と一級水
酸基を有する。前者は３０〜６０℃という低温で対応す
るカルボキシル基に収率よく酸化されるのに対し、後者
の場合収率よく酸化反応を進行させる為には、５０〜８
０℃と、前者に比べ若干反応温度を高めにしなければな
らない。

これはアルデヒド基が容易に酸化されるのに対し、−級
水酸基が酸化されにくいことを示している。

従来より、糖のアルデヒド基を収率よく酸化する触媒と
して、既述の特公昭６０−９２２３９号公報及び特公昭
６０−９２２４０号公報に記載されている５χＢ１１５
χＰｄ／Ｃ又は１χ５ｅ１５χＰｄ／Ｃがある。しかる
に、これらの公報に記載されている触媒を使用してＷ類
の一級水酸基を酸化させても、収率は極めて低いもので
あった。従って、反応温度を上げるとか、或いは触媒添
加量を増大させる等の方法が考えられるが、これらの方
法を採用した場合、原料及び酸化生成物の分解を併発し
品質の点で問題となる。

このように、従来糖類のアルデヒド基の酸化は勿論のこ
と、−級水酸基も低温で効率よく酸化し得る触媒は開発
されていないのが現状である。

〔問題点を解決する為の手段〕

そこで、本発明者等はＩｉ類のアルデヒド基と一級水酸
基の両方を酸化させ得る高活性触媒を見出すべく鋭意研
究を行った結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、触媒第１成分として、白金族元素（パラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム）から選ばれる一
種以上の元素、触媒第２成分として、スズ、ビスマス及
びアンチモンから成る群から選ばれる一種以上の元素、
及び触媒第３成分として、セレン、スズ及びテルルから
選ばれる一種以上の元素（但し、第２成分がスズの場合
スズを除く）を無機担体上に担持させてなり、該触媒第
１成分と該触媒第２成分の比率Ｒ１（第２成分／第２成
分）が原子比で０．０１〜５．０であり、該触媒第１成
分と該触媒第３成分の比率Ｒ２（第３成分／第１成分）
が原子比で０．００１〜５であることを特徴とする＄Ｉ
類を酸化して’ｌａＭ酸化物を製造する際に用いる酸化
反応用触媒組成物を提供するものである。

本発明の酸化反応用触媒組成物においては、触媒第・１
成分の１種以上、第２成分の１種以上及び第３成分の１
種以上を同時に併用することが重要である。

触媒主元素である触媒第１成分に対する第２成分及び第
３成分の比率、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ原子比で０．０１
〜５．０．０．００１〜５の範囲であるが、好ましくは
それぞれ０．０５〜３．０．ｏｏ５〜３の範囲、特に好
ましくはそれぞれ０．０８〜２．０．０１〜１．５の範
囲であることが重要である。

本発明で使用する触媒は無機担体上に担持させた担持触
媒として使用される。担体としては一般に公知のものが
使用される。例えば、活性炭、石綿、アルミナ、シリカ
ゲル、活性白土、或いは珪藻土等が挙げられるが、中で
も特に活性炭が好ましい。

本発明で使用する触媒の触媒第１成分、第２成分、第３
成分の担持量は通常それぞれ０．１〜２０重ｆｆｉ％、
０．１〜２０重量％、０．０１〜２０１！量％の範囲で
あり、好ましくはそれぞれ１〜１５重晋％、０．５〜１
５重量％、０．０５〜１５重量％、特に好ましくはそれ
ぞれ２〜１３重量％、０．７５〜１ｏＮ景％、０．１０
−１０重量％である。

また本発明の触媒には触媒の耐久性、或いは本発明の触
媒を酸化反応に使用した時の反応生成物の色相の向上を
もたらすため、必要に応じアルカリ土類元素、亜鉛或い
は遷移金属等の化合物を添加することが出来る。

触媒第１成分の原料としては、塩化パラジウム、よう化
パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、塩化白
金酸、よう化白金酸、硝酸白金、酸化白金、塩化白金、
シアン化白金、よう化白金、或いは酢酸パラジウムやパ
ラジウムアセチルアセトン等の分子内錯体、或いは予め
調製された白金カーボン触媒やパラジウムカーボン触媒
、或いは触媒第３成分との間に形成されるセレン化パラ
ジウムやテルル化ロジウム等の化合物が挙げられるが、
特に、塩化パラジウム、塩化白金酸、予め調製した白金
カーボン触媒、パラジウムカーボン触媒がよい。

また、塩化ルテニウムや塩化ロジウム、硝酸ロジウムも
触媒第１成分の原料となる。

触媒第２成分の原料としては、四塩化スズ、四臭化スズ
、よう化スズ、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモン
オキシクロリド、五塩化アンチモン、塩化ビスマス、ビ
スマスオキシクロリド、ビスマスオキシプロミド、酒石
酸ビスマス、水酸化ビスマス、或いは触媒第３成分との
間に形成される化合物、例えばビスマスセレナイド、テ
ルルセレナイド等が挙げられる。

触媒第３成分の原料としては、四塩化スズ、四臭化スズ
、よう化スズ、酸化スズ、二臭化テルル、二塩化テルル
、酸化テルル、四塩化テルル、四臭化テルル、四よう化
テルル、テルル酸及びそのアルカリ金属塩、亜テルル酸
及びそのアルカリ金属塩或いは酸化セレン、亜セレン酸
、セレン酸、塩化セレン、亜セレン酸又はセレン酸のア
ルカリ金属塩、セレン化水素、或いは触媒第１成分もし
くは第２成分との間に形成される化合物、例えばセレン
化ビスマス、テルル化ビスマス、セレン化パラジウム、
セレン化ロジウム、テルル化ロジウム、セレン化白金等
の化合物が挙げられる。

本発明の触媒は公知の方法で調製される。触媒の調製に
あたっては、触媒第１成分、第２成分及び第３成分の水
溶液を調製し、イオン交換水中で、例えば活性炭に吸着
させる。この際、触媒成分の水溶液が出来ない場合には
塩酸等で可溶化させて吸着させる。吸着後はホルマリン
、水素、ヒドラジン、ソジウムボロハイドライド等の還
元剤で触媒成分の還元処理を行う。還元後、触媒を水洗
し、濾別することにより本発明の触媒が得られる。触媒
は通常含水率が５０〜６０％であるが、乾燥することな
く酸化反応に使用することが出来る。本発明の他の触媒
も同様の方法で調製することが出来る。本発明の触媒は
再使用可能であるが、幾つかのものは再還元することに
より活性が高レベルに維持される場合がある。

本発明を実施する際の被酸化物であるＷ類としては以下
のものが挙げられる。

アルデヒド基を有する単１１ｇとして、グルコース及び
その誘導体、アルデヒド基を持たない単糖類としてメチ
ルグルコシド或いはグルコン酸もしくはその塩。

アルデヒド基を有するオリゴ塘として、マルトース、マ
ルトトリオース、マルトテトラオース、及び低級オリゴ
糖混合物。

さらに、アルデヒド基を持たない環状オリゴ糖として、
β−シクロデキストリン及びそのメチル化物。

或いはジアルデヒド澱粉等が挙げられる。

一般に反応は水溶液系でなされる。その際、被酸化物で
あるＩｌｌの１０〜７０％水溶液、好ましくは２０〜４
０％水溶液を使用する。触媒添加量は被酸化物であるＩ
Ｉ類に対し０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１５％
である。

酸化剤としては、酸素もしくは空気などの酸素含有ガス
を使用する。

反応温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃であ
る。゛圧力は１０気圧以下が好ましく、特に常圧が好ま
しい、また、酸化反応の進行と共に反応系のｐＨが低下
していくので、反応系のｐＨが７．５〜１１になるよう
連続的もしくは断続的に苛性アルカリ水溶液を添加する
ようにした方がよい。

〔実　施　例〕 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

実施例１ （２χＴｅ／４χＢｉ／１０χＰｄ／Ｃ触媒の調製）８
．４ｇの活性炭を１００ｍＺのイオン交換水に浸漬させ
ておく。触媒第１成分の原料として１．６６ｇの塩化パ
ラジウムを７％塩酸水溶液２２ｔＬｌに溶解させる。触
媒第２成分の原料として０．６ｇの塩化ビスマスを１２
％塩酸２８−に溶解させる。触媒第３成分の原料として
０．２５ｇの酸化テルルを３６％塩酸３６−に溶解させ
る。

これら３種の触媒成分の塩酸溶液を先に調製した活性炭
中に添加し吸着処理を行う。その後、４８％苛性ソーダ
５５ｇ　、３７％ホルマリン水溶液２４、ｆｆ＋７を添
加し触媒成分の還元を行う。還元された触媒はイオン交
換水で洗浄し、触媒を濾別する。

得られた触媒は約５０％の水を含有する２χＴｅ／４χ
Ｂｉ／１０χＰｄ／Ｃ触媒である。触媒は乾燥すること
なく酸化反応に使用することができる。

実施例２〜４ 本発明のその他の触媒についても同様の方法で調製した
（表１）。

拭慧ｙ上 温度計、ｐｉ（メーター、攪拌器、酸素ガス導入管及び
ガス出口の付いたＩＩｌフラスコにマルトース（−水和
物）の３０％水溶液５００ｇと本発明で調製した種々の
触媒（含水率５０％）４．５ｇを仕込む。４０℃まで昇
温し、酸素ガスを２０１　／ｈｒで系内にバブリング導
入させる。反応中、反応熱により発熱したので充分冷却
した。又、反応中ｐＨはほぼ１０に維持するよう３０％
苛性ソーダ水溶液を連続的に滴下した。３時間後反応は
終了した。

この段階でマルトースはマルトピオン酸のナトリウム塩
に酸化されている。反応混合物の触媒を濾別し、反応液
をアンバーライ）　１２０Ｂで酸型にイオン交換した。

得られたマルトピオン酸の水溶液を凍結乾燥し、白色粉
末であるマルトピオン酸１４６ｇを得た。

酸化収率は９９．５％であった。得られたマルトピオン
酸を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、未反
応マルトースは０．３％であった。

同様の反応を特公昭６０−９２２３９号公報に記載され
ている５χＢ１１５χＰｄ／Ｃ触媒を使用して行った。

その結果、反応収率は６５％と低いものであった。

さらに特公昭６０−９２２３９号公報の触媒の担持量を
２倍にした１０χ旧／１０Ｐｄ／Ｃ触媒について同様の
反応を行った。その結果、反応収率は８３％と増大して
いるが、本発明の触媒の方が良好な結果を与えることが
判った。結果を表１に示す。

表　　　１ 実施例５ 本発明の触媒である２χＴｅ／４χＢｉ／１０χＰｄ／
Ｃ触媒（Ａ）と０．５χＳｅ／３χＢ１１５χ５ｎ１５
χＰｄ／Ｃ触媒（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法
で種々の化合物を酸化した。結果を表２に示す。

表　　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　触媒第１成分として、白金族元素（パラジウム、白
   金、ルテニウム、ロジウム）から選ばれる１種以上の元
   素、触媒第２成分として、スズ、ビスマス及びアンチモ
   ンから成る群から選ばれる１種以上の元素、及び触媒第
   ３成分として、セレン、スズ及びテルルから選ばれる１
   種以上の元素（但し、第２成分がスズの場合スズを除く
   ）を無機担体上に担持させてなり、該触媒第１成分と該
   触媒第２成分の比率Ｒ１（第２成分／第１成分）が原子
   比で０．０１〜５．０であり、該触媒第１成分と該触媒
   第３成分の比率Ｒ２（第３成分／第１成分）が原子比で
   ０．００１〜５であることを特徴とする糖類を酸化して
   糖類酸化物を製造する際に用いる酸化反応用触媒組成物
   。 ２　触媒第１成分がパラジウムである特許請求の範囲第
   １項記載の酸化反応用触媒組成物。 ３　触媒組成物中の触媒第１成分の含有量が０．１〜２
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の酸化反応用
   触媒組成物。 ４　触媒組成物中の触媒第２成分の含有量が０．１〜２
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の酸化反応用
   触媒組成物。 ５　触媒組成物中の触媒第３成分の含有量が０．０１〜
   ２０重量％である特許請求の範囲第１項記載の酸化反応
   用触媒組成物。