JPH0640961B2

JPH0640961B2 - 酸化反応用触媒組成物

Info

Publication number: JPH0640961B2
Application number: JP61111650A
Authority: JP
Inventors: 洋木村; 昭雄木村; 義徳光田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-05-15
Filing date: 1986-05-15
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPS62269749A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はヒドロキシ化合物又はアルデヒド化合物を酸化
してカルボキシル化合物又はケトン化合物を製造する際
に用いる酸化反応用触媒組成物に関し、更に詳しくは白
金系貴金属触媒を多元化、即ち触媒主元素である白金族
元素に対し、触媒成分として更に２成分以上の元素を追
加し、触媒成分を複合化した、従来にはなかった高活
性、高選択性を有する酸化反応用触媒組成物に関する。

〔従来の技術及び問題点〕

従来よりヒドロキシ化合物やアルデヒド化合物を、貴金
属触媒であるパラジウムカーボン(Pd/C)や白金カーボン
(Pt/C)触媒の存在下に接触酸化し、相当するカルボキシ
ル化合物（もしくはそのアルカリ金属塩）やケトン化合
物に変換する方法が知られている。しかし、この場合以
下のような問題点が生ずる。

即ち、Pd/CやPt/C触媒を酸化反応に使用すると、反応初
期から中期にかけては反応は円滑に進行するが、特に反
応末期になると反応速度が著しく低下するか、或いは反
応が未完結のまま停止してしまうという現象が観測され
る。この現象は被酸化物の構造によって程度に差はあ
れ、貴金属触媒を用いる酸化反応においては一般に観測
される現象である。

例えば、特開昭53-141218号公報にはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテルを5%Pd/C触媒を用いて酸化し相当す
るカルボン酸塩に変換する方法が記載されている。しか
し、この方法では反応は収率約80％の時点で停止してし
まう。

又、J.Catal.,67,1(1981)には、2%Pt/C触媒を用いるグ
ルコースのグルコン酸ソーダへの酸化反応が記載されて
いるが、この場合にも収率が約90％の時点で反応が停止
してしまう。

このように、白金系貴金属触媒を用いる酸化反応におい
ては、一般に反応が途中で停止して完結しないという問
題点が生じる。

一方、従来よりPt/CやPd/Cに代表される酸化反応用貴金
属触媒に触媒第２成分を添加し、２元触媒としてその触
媒活性を向上させようという試みが幾つかの特許に見ら
れる。

例えば、特開昭54-132547号公報には鉛を添加したPt/C
もしくはPd/C触媒を使用する芳香族カルボン酸の製造法
が記載されている。又、特開昭54-138886号公報には
鉛、スズ、インジウム、テルルを添加した触媒組成物が
記載されている。

又、特開昭57-163376号公報にはビスマス又は鉛を添加
したPt/C又はPd/C触媒を使用するジアセトン−２−ケト
−Ｌ−グロン酸の製造法が記載されている。又、EP-107
0の明細書には白金系元素（白金、パラジウム、ロジウ
ム、ルテニウム、レニウム）に銀、テルル、スズ、鉛、
インジウムを添加して使用するピルビン酸の製造法が記
載されており、これらはいずれも収率の向上をうたって
いる。

しかしながら、これらの特許の明細書に記載の方法にお
いても反応は完結しておらず、収率の点でも満足できる
ものではなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は上記の如き酸化反応における白金
系貴金属触媒の問題点を解決すべく、そのメカニズムに
つき鋭意研究した結果、貴金属触媒を酸化反応に使用し
た時観測される反応未完結現象は、主に主触媒元素であ
る白金やパラジウムの高い酸素吸着力に由来することを
見出した。

即ち、反応初期は被酸化物の濃度も高く、酸素は供給律
速で消費されるが、反応末期になって、被酸化物の濃度
が低下し反応系の酸素濃度が過大になってくると、触媒
表面上への酸素の過剰吸着が起こり、その結果、未反応
被酸化物の触媒表面への吸着が抑制され、反応が途中で
停止してしまうのである。特に加圧系ではその効果が著
しくなる。

そこで、本発明者等はこの現象を緩和もしくは抑制すべ
く更に研究を続けた結果、本発明を完成した。

即ち本発明は、触媒第１成分として、パラジウム、白金
及びルテニウムから成る群から選ばれる１種以上の元
素、触媒第２成分として、ビスマス及びアンチモンから
成る群から選ばれる１種以上の元素、及び触媒第３成分
として、セレン、スズ及びテルルから選ばれる１種以上
の元素を無機担体上に担持させてなり、該触媒第１成分
と該触媒第２成分の比率R1（第２成分／第１成分）が原
子比で0.01〜5.0であり、該触媒第１成分と該触媒第３
成分の比率R2（第３成分／第１成分）が原子比で0.001
〜５であることを特徴とするヒドロキシ化合物又はアル
デヒド化合物（但し、糖類を除く）を酸化してカルボキ
シル化合物又はケトン化合物を製造する際に用いる酸化
反応用触媒組成物を提供するものである。

本発明の酸化反応用触媒組成物においては、触媒第１成
分の１種以上、第２成分の１種以上及び第３成分の１種
以上を同時に併用することが重要である。

触媒主元素である触媒第１成分に対する第２成分及び第
３成分の比率、R1、R2はそれぞれ原子比で0.01〜５、0.0
01〜５の範囲であるが、好ましくはそれぞれ0.05〜３、
0.005〜３の範囲、特に好ましくはそれぞれ0.08〜２、
0.01〜1.5の範囲であることが重要である。

また、本発明の触媒は無機担体上に担持させた担持触媒
として使用される。担体としては一般に公知のものが使
用される。例えば、活性炭、石綿、アルミナ、シリカゲ
ル、活性白土、或いは珪藻土等が挙げられるが、中でも
特に活性炭が好ましい。

本発明で使用する触媒の触媒第１成分、第２成分、第３
成分の担持量は通常それぞれ0.1〜20重量％、0.1〜20重
量％、0.01〜20重量％の範囲であり、好ましくはそれぞ
れ１〜15重量％、0.5〜15重量％、0.05〜15重量％、特
に好ましくはそれぞれ２〜13重量％、0.75〜10重量％、
0.10〜10重量％である。

また本発明の触媒には触媒の耐久性、或いは本発明の触
媒を酸化反応に使用した時の反応生成物の色相の向上を
もたらすため、必要に応じアルカリ土類元素、亜鉛或い
は遷移金属等の化合物を添加することが出来る。

本発明の触媒のＸ線回折測定に於いては、例えば触媒第
１成分であるパラジウムの回折ピークは大きくブロード
ニングを起こしている。即ち、本発明の触媒において
は、触媒主元素である触媒第１成分は高分散状態になっ
ていると言える。

触媒第１成分の原料としては、塩化パラジウム、よう化
パラジウム、硝酸パラジウム、酸化パラジウム、塩化白
金酸、よう化白金酸、硝酸白金、酸化白金、塩化白金、
シアン化白金、よう化白金、或いは酢酸パラジウムやパ
ラジウムアセチルアセトン等の分子内錯体、或いは予め
調製された白金カーボン触媒やパラジウムカーボン触
媒、或いは触媒第３成分との間に形成されるセレン化パ
ラジウム等の化合物が挙げられるが、特に、塩化パラジ
ウム、塩化白金酸、予め調製した白金カーボン触媒、パ
ラジウムカーボン触媒がよい。

また、塩化ルテニウムも触媒第１成分の原料となる。

触媒第２成分の原料としては、酸化アンチモン、アンチ
モンオキシクロリド、五塩化アンチモン、塩化ビスマ
ス、ビスマスオキシクロリド、ビスマスオキシブロミ
ド、酒石酸ビスマス、水酸化ビスマス、或いは触媒第３
成分との間に形成される化合物、例えばビスマスセレナ
イド、テルルセレナイド等が挙げられる。

触媒第３成分の原料としては、四塩化スズ、四臭化ス
ズ、よう化スズ、酸化スズ、或いは二臭化テルル、二塩
化テルル、酸化テルル、四塩化テルル、四臭化テルル、
四よう化テルル、テルル酸及びそのアルカリ金属塩、亜
テルル酸及びそのアルカリ金属塩或いは酸化セレン、亜
セレン酸、セレン酸、塩化セレン、亜セレン酸又はセレ
ン酸のアルカリ金属塩、セレン化水素、或いは触媒第１
成分もしくは第２成分との間に形成される化合物、例え
ばセレン化ビスマス、テルル化ビスマス、セレン化パラ
ジウム、セレン化白金等の化合物が挙げられる。

本発明の触媒は公知の方法で調製される。触媒の調製に
あたっては、触媒第１成分、第２成分及び第３成分の水
溶液を調製し、イオン交換水中で、例えば活性炭に吸着
される。この際、触媒成分の水溶液が出来ない場合には
塩酸等で可溶化させて吸着させる。吸着後はホルマリ
ン、水素、ヒドラジン、ソジウムボロハイドライド等の
還元剤で触媒成分の還元処理を行う。還元後、触媒を水
洗し、濾別することにより本発明の触媒が得られる。触
媒は通常含水率が50〜60％であるが、乾燥することなく
酸化反応に使用することが出来る。本発明の他の触媒も
同様の方法で調製することが出来る。本発明の触媒は再
使用可能であるが、幾つかのものは再還元することによ
り活性が高レベルに維持される場合がある。本発明の酸
化反応用触媒組成物は、特に一級水酸基又はアルデヒド
基を相当するカルボキシル基（又はカルボキシル基のア
ルカリ金属塩）に酸化するのに有効であるが、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、乳酸塩等の脱水
素によるケトン類の合成にも有効である。

本発明を実施する際の被酸化物であるヒドロキシ化合物
又はアルデヒド化合物（但し、糖類を除く）としては、
脂肪族１級又は２級アルコール、脂肪族アルデヒド、ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアル
キレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアリール
フェニルエーテル、ポリアルキレングリコール、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の
ポリオール、アミン又はアミドのアルキレンオキシド付
加物、ベンジルアルコール、アニスアルコール等の芳香
族アルコール、ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒ
ド、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール、更に乳
酸などが挙げられる。これらの化合物に限定されるもの
でない。

反応は、一般に水溶液系で行われるが、被酸化物が水不
溶性の場合、水溶性溶媒もしくは界面活性剤を添加する
ことにより、反応を促進し得る。

本発明の触媒を用いて酸化反応を行うにあたって、反応
温度は０〜100℃、好ましくは20〜80℃がよく、反応圧
は10気圧まで、特に常圧がよい。

また、酸化反応時使用する酸化剤としては、酸素ガス、
あるいは空気等の酸素含有ガスが挙げられる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。

実施例１ (2%Te/4%Bi/10%Pd/C触媒の調製) 8.4gの活性炭を100mlのイオン交換水に浸漬させてお
く。触媒第１成分の原料として1.66gの塩化パラジウム
を７％塩酸水溶液22mlに溶解させる。触媒第２成分の原
料として0.6gの塩化ビスマスを12％塩酸水溶液28mlに溶
解させる。触媒第３成分の原料として0.25gの酸化テル
ルを36％塩酸水溶液36mlに溶解させる。

これら３種の触媒成分の塩酸溶液を先に調製した活性炭
中に添加し吸着処理を行う。その後、48％苛性ソーダ48
g、37％ホルマリン水溶液24mlを添加し触媒成分の還元
を行う。

還元された触媒はイオン交換水で洗浄し、触媒を濾別す
る。得られた触媒は約50％の水を含有する2%Te/4%Bi/10
%Pd/C触媒である。触媒は乾燥することなく酸化反応に
使用することができる。

2%Te/4%Bi/10%Pd/C触媒のR1は0.17、R2は0.20である。

実施例２ (2%Bi/5%Sn/5%Pd/C触媒の調製) 8.8gの活性炭を100mlのイオン交換水に浸漬させてお
く。触媒第１成分の原料として0.83gの塩化パラジウム
を４％塩酸水溶液22mlに溶解させる。触媒第２成分の原
料として0.3gの塩化ビスマスを10％塩酸水溶液24mlに溶
解させる。触媒第３成分の原料として1.1gの四塩化スズ
を20mlのイオン交換水に溶解させる。

これら３種の触媒成分の塩酸溶液を先に調製した活性炭
中に添加し吸着処理を行う。その後、48％苛性ソーダを
24g、37％ホルマリン水溶液18mlを添加し触媒成分の還
元を行う。

還元された触媒はイオン交換水で洗浄し、触媒を濾別す
る。得られた触媒は約50％の水を含有する2%Bi/5%Sn/5%
Pd/C触媒である。触媒は乾燥することなく酸化反応に使
用することができる。

2%Bi/5%Sn/5%Pd/C触媒のR1は0.20、R2は0.90である。

実施例３〜７本発明のその他の触媒についても同様の方法で調製した
（表１）。

試験例１ POE(6)（酸化エチレン付加モル数６）のラウリルアルコ
ールの20％水溶液を被酸化物とし、本発明の触媒と従来
触媒の活性を比較した。

酸素ガス導入口、ガス出口、温度計、サンプリング口及
び攪拌器の付いた１のフラスコに被酸化物の20％水溶
液500g、苛性ソーダ（被酸化物に対して1.05倍モル）及
び本発明の触媒10g（含水率50%）を仕込み、攪拌下に75
℃まで昇温する。75℃に達してから常圧酸素ガスを３
／時の流速でフラスコ内にバブリング導入させる。反応
中は適当に冷却しながら、反応温度を安定化させる。３
時間後、冷却し触媒を濾別する。酸化生成物である相当
するカルボン酸ナトリウムは塩酸で中和してフリーのカ
ルボン酸とし、これをクロロホルムで抽出する。

抽出物は溶媒を減圧除去し酸価と水酸基価を測定して収
率を求める。その結果を表１に示した。

表１より本発明の触媒は、収率の点で既存のPd/C触媒は
勿論のこと、本発明者等が先に発表した２元触媒（表１
の比較１）より優れていることが分る。

又、Snを添加した場合（触媒２及び４）には、得られた
カルボン酸塩の濾過速度（反応終了物500mlを濾別する
に要する時間）が大であり、色相も良好であることが分
る。

更に、未反応物も大幅に減少しており、触媒成分の多元
化の効果が出ていることが分る。このことは既述の酸素
による触媒の自己被毒が抑制されたことに基づくと解釈
している。

試験例２本発明の触媒を用いて表２に示した種々の化合物を酸化
した。但し、表２中Ｒは炭素数11の直鎖のアルキル基、
EOは酸化エチレン、ｎは５である。

苛性ソーダ添加量は各化合物とも1.05倍モル仕込み、反
応時間は５時間とした。その他の反応条件は試験例１と
全く同じである。

反応結果を表２に示したが、反応生成物は相当するカル
ボン酸のナトリウム塩である。但し、乳酸ナトリウムの
場合はピルビン酸ナトリウムとなる。表２より本発明の
触媒は極めて優れていることが分る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 51/235 9356−4Ｈ 51/373 9356−4Ｈ 59/06 9356−4Ｈ 59/19 9356−4Ｈ 65/10 9356−4Ｈ 213/08 7457−4Ｈ 217/08 7457−4Ｈ 231/10 7106−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒第１成分として、パラジウム、白金及
びルテニウムから成る群から選ばれる１種以上の元素、
触媒第２成分として、ビスマス及びアンチモンから成る
群から選ばれる１種以上の元素、及び触媒第３成分とし
て、セレン、スズ及びテルルから選ばれる１種以上の元
素を無機担体上に担持させてなり、該触媒第１成分と該
触媒第２成分の比率R1（第２成分／第１成分）が原子比
で0.01〜5.0であり、該触媒第１成分と該触媒第３成分
の比率R2（第３成分／第１成分）が原子比で0.001〜５
であることを特徴とするヒドロキシ化合物又はアルデヒ
ド化合物（但し、糖類を除く）を酸化してカルボキシル
化合物又はケトン化合物を製造する際に用いる酸化反応
用触媒組成物。
【請求項２】触媒第１成分がパラジウムである特許請求
の範囲第１項記載の酸化反応用触媒組成物。
【請求項３】触媒組成物中の触媒第１成分の含有量が0.
1〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載の酸化反
応用触媒組成物。
【請求項４】触媒組成物中の触媒第２成分の含有量が0.
1〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載の酸化反
応用触媒組成物。
【請求項５】触媒組成物中の触媒第３成分の含有量が0.
01〜20重量％である特許請求の範囲第１項記載の酸化反
応用触媒組成物。