JPS62198641A

JPS62198641A - カルボン酸塩の製造法

Info

Publication number: JPS62198641A
Application number: JP61041113A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; 洋木村; Isao Kokubo; 小久保　勲; Akio Kimura; 昭雄木村; Yoshinori Mitsuta; 義徳光田; Naoko Hida; 肥田　尚子
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-02-26
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1987-09-02
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: JPH075511B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は一般式（１）で表される化合物ＲＯ（ＥＯ）　
、ＩＨ（１）（以後、化合物（１）と呼ぶ。但し、ＥＯはエチレンオ
キシド、Ｒは炭素数４〜１４の直鎖又は分岐のアルキル
基を有するアルキルフェニル基、又は炭素数８〜３６の
直鎖又は分岐のアルキル基、もしくはアルケニル基を示
し、ｎは１〜１００の整数を示す）の末端−級水酸基を酸化することによる相当するカルボ
ン酸塩の製造法に関するものである。

更に詳しくは一般式（１）で表される化合物を本発明の
特別な触媒の存在下に接触酸化することにより、一般式
（２）で表される相当するカルボン酸塩ＲＯ（Ｅ’０）−−＋　　ＣＩＩｚＣＯＯＸ　　　　　
　（２）（以後、カルボン酸塩（２）と呼ぶ。但し、Ｅ
Ｏ。

Ｒおよびｎは、一般式＋１１で表される化合物における
のと同一の意味であり、Ｘはアルカリ金属を示す）を高収率で製造する方法に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

上記一般式（２）で表されるカルボン酸塩は低刺激性で
、且つ耐硬水性のある優れたアニオン界面活性剤である
。

従来このカルボン酸塩は、化合物（１）とモノクロル酢
酸ソーダを苛性ソーダの存在下に反応させて製造されて
いるが、収率は７０〜７５％である。

又、下式からも明らかなように、モノクロル酢酸ソーダ
を用いる従来の方法では等モルの塩化ナトリウムが副生
ずる欠点がある。

従って、この副生塩化ナトリウムの為に反応生成物の粘
度が上昇し作業性が悪くなるのみならず、家庭用液体洗
浄剤の原料として利用した場合、副生塩化ナトリウムの
為に悪影響が出る場合がある。

従って、低刺激性、耐硬水性等の優れた性質を有するカ
ルボン酸塩（２）を高収率で、且つ塩化ナトリウムが副
生じないように合成することは極めて有用である。

以上の問題点を解決するため、一般式＜１１で表される
化合物ＲＯ（ＥＯ）　、＋１　　　　　　　＋１）（但し、Ｅ
Ｏはエチレンオキシド、Ｒは炭素数４〜１４の直鎖又は
分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル基、又は炭
素数８〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくはア
ルケニル基を示し、ｎは１〜１００の整数を示す）をパ
ラジウム触媒の存在下接触酸化して、目的とするカルボ
ン酸塩を製造する方法が提案（特開昭５３−１４１２１
８号）されている。

ＲＯ（ＥＯ）ｎ１１　　＋ｌ？０（ＥＯ）、１−１−Ｃ
ＩＩｚＣＯＯＸしかるに特開昭５３−１４１２１８号の
明細書に記載されている方法では、目的とするカルボン
酸塩（２）が高々８０％の収率でしか得られず、まだ満
足のいく方法ではないと言える。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は化合物（１）を高収率で目的とする
カルボン酸塩（２）に酸化すべく鋭意検討した結果、本
発明に到達した。

即ち、本発明は一般式（１）で表される化合物ＲＯ（Ｅ
Ｏ）　、ｏ　　　　　　（１）（但し、ＥＯはエチレン
オキシド、Ｒは炭素数４〜工４の直鎖又は分岐のアルキ
ル基を有するアルキルフェニル基、又は炭素数８〜３６
の直鎖又は分岐のアルキル基、もしくはアルケニル基を
示し、ｎは１〜１００の整数を示す）を水溶媒系で、反
応温度３０〜１００℃、反応圧１０気圧までの条件下、
白金及び／又はパラジウムを触媒第１成分とし、セレン
、テルル、アンチモン、スズ、ビスマスおよび鉛から成
る群から選ばれる１種以上を触媒第２成分として含有し
、触媒第２成分と第１成分の比率（原子比）が０．０１
〜２．０である触媒の存在下、反応系のｐＨを７．５以
上に調節しながら酸素もしくは酸素含有ガスで接触酸化
することを特徴とする一般式（２）で表される相当する
カルボン酸塩の製造法を提供するものである。

本発明の特別な触媒を用いて化合物（１）を酸化すると
、９０％以上の収率で目的とするカルボン酸塩（２）に
変換される。

本発明の触媒においては、触媒第２成分と第１成分の比
率（第２成分／第１成分）が原子比で０．０１〜２．０
の範囲内にあることが特に重要であり、この範囲から外
れると本発明の効果が得られない。

本発明において使用する触媒は通常、担持触媒として使
用される。担体としては、一般に公知のものが使用され
る。例えば、活性炭、石綿、シリカ、活性白土もしくは
アルミナ等が挙げられるが、中でも特に活性炭が好まし
い。また触媒第１成分および第２成分の担持量は通常そ
れぞれ０．５〜２０重量％、０．０１〜２０重皿％、好
ましくはそれぞれ３〜１２重量％、０．１〜１２重量％
である。

さらに、本発明の触媒にシリカ、アルカリ土類元素、亜
鉛あるいは遷移金属等の化合物を添加することにより、
触媒の耐久性の向上、活性の向上あるいは酸化生成物で
あるカルボン酸塩（２）の色相等が向上をもたらす場合
がある。

本発明に用いられる触媒は公知の方法で調製される。例
えば、触媒第１成分、第２成分がそれぞれパラジウム、
テルル、触媒担体が活性炭である本発明の触媒を調製す
るには、まず活性炭をイオン交換水中に分散させる。こ
の場合、使用する活性炭は常法に従って精製することに
より触媒活性が向上することがある。一方、触媒第１成
分および第２成分の原料として塩化パラジウムおよび酸
化テルルを選びそれらの塩酸水溶液を調製し、常法に従
って先に調製した活性炭に吸着させる。吸着後はホルマ
リン、ヒドラジン、ソジウムポロハイドライド、水素等
で加熱下に還元処理を行う。還元終了後、触媒を濾別す
る。以上の方法によって、本発明で使用する触媒が得ら
れるが、触媒は乾燥することなく含水状態のまま反応に
使用することが出来る。

本発明の触媒を用いて化合物（１）を酸化するにあたり
、酸化反応に有利なｐＨ７，５以上で、水溶媒系で実施
する。即ち、酸化反応の進行と共に反応系のｐＨが低下
するため、苛性アルカリを添加して中和しながら酸化反
応を進行させるのが良い。苛性アルカリとしては苛性ソ
ーダもしくは苛性カリがよい。苛性アルカリの添加量は
理論的には酸化される化合物（１）と等モルでよいが、
数％過剰に仕込む方が好結果を与えることがある。苛性
アルカリは一般に水溶液として使用するが、この仕込み
方法としては、反応初期に一括仕込みするか、あるいは
反応系のｐＨ７，５以上の範囲内で適当なｐ）Ｉに維持
するよう、連続もしくは断続的に仕込んでもよい。

酸化反応は一般に高ｐＨＯ方が反応速度が大であるが、
酸化反応生成物であるカルボン酸塩（２）の色相の点で
、ｐｔｔｓ〜１０で実施するのがよい。

この際、化合物（１）の濃度は１１〜４０重量％、好ま
しくは１５〜２５重量％がよい。化合物（１）の構造に
よってはＨＬＢの関係で反応初期、均一水溶液にならな
い場合があるが、酸化反応の進行とともに相当するカル
ボン酸塩（２）が生成し、反応系は反応の進行と共に均
一になるので問題はない。

酸化反応特使用する本発明触媒の第１成分と第２成分を
合わせた添加量は化合物＋１）に対して０．０５〜１０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。

反応温度は３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃が
よい。

酸化反応に使用する酸化剤として通常酸素ガスを使用す
るが、酸素を窒素で希釈した酸素含有ガスもしくは空気
を使用することも出来る。

酸化反応時の反応圧力は１０気圧までが良く、好ましく
は常圧がよい。

また、本発明の触媒組成物を用いる化合物（１）の接触
酸化反応は回分式もしくは連続式で実施される。

本発明の触媒を用いて化合物（１）を酸化するには一般
に次のように行う。

ガス導入口、ガス出口、温度計、サンプリング口および
攪拌器のついたフラスコに、化合物（１）の２０％水溶
液もしくは乳化液（ＩＩＬＢの関係で反応前は乳化状態
になっている場合がある）および、本発明の触媒及び化
合物（１１に対して約１．０５倍モル等量の４８％苛性
ソーダを仕込む。

攪拌下７５℃まで昇温し、酸素ガスを常圧で、ガス導入
口から反応系にバブリング導入する。

酸化反応は円滑に進行し数時間で反応は終了する。反応
終了後冷却し、濾過によって触媒と生成物を分離する。

生成物は、ｐ　Ｈ調製をした後界面活性剤溶液として使
用するか、あるいは塩酸等の鉱酸で酸分解し、抽出工程
をへてフリーのカルボン酸を得ることも出来る。

酸化反応は収率゛は９０％以上に達する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

比較例１特開昭５３−１４１２１８号を追試するため５％パラジ
ウムカーボン触媒を調製し、エチレンオキシド付加モル
数５モル［ＰＯＥ　（５）　、以下ＰＯｔｉ　（ｎ）で
エチレンオキシド付加モル数を表示する］のラウリルア
ルコールの酸化を行った。

酸素ガス導入口、ガス出口、温度計、サンプリング口、
攪拌器のついた１リツターフラスコにＰＯＥ　（５）の
ラウリルアルコール（水酸基価：１２１）１００ｇ、イ
オン交換水４００ｇ、苛性ソーダ８．６ｇ、先に調製し
た５％パラジウムカーボン触媒１０ｇ（含水率５０％）
を仕込んだ、攪拌下７５℃まで昇温し、酸素ガス導入口
より酸素ガスを常圧で系内にバブリング導入した。５時
間後反応速度は激減し、反応は停止した。

反応終了物は触媒分離後、塩酸分解し、クロロホルムで
抽出した。クロロホルムを減圧で除去し、反応混合物の
酸価と水酸基価から計算した収率は７９モル％であった
。

触媒調製法　　２χＴｅ／　１０ＸＰｄ／Ｃ触媒触媒第
１成分および触媒第２成分がそれぞれパラジウム、テル
ル、触媒担体が活性炭である本発明の触媒を調製する。

活性炭８．８ｇを１００ｍ１のイオン交換水に浸漬させ
ておく。一方、パラジウムおよびテルルの原料として塩
化パラジウムと酸化テルルを選ぶ。

塩化パラジウム１．６６ｇを１８％の塩酸水溶液（ｃｏ
ｎｃ　ＨＣｌ　１４ｍ１＋イオン交換水２抛１）　３４
ｍ１に溶解させる。また、酸化テルル０．２５ｇを１８
％の塩酸水溶液（ｃｏｎｃ　ＨＣＩ　２４＋ａｌ＋イオ
ン交換水４０ｍ１）６４ａ＋１に溶解させる。

これらのパラジウムおよびテルルの塩酸水溶液を先に調
製した活性炭の水分散液中に添加し、攪拌下に常温で５
時間吸着処理を行う。

次に、活性炭に吸着したパラジウム、テルルの還元処理
を行う為、加熱下、攪拌下に苛性ソーダ水溶液２０ｇ、
３７％ホルマリン水溶液１６ｍ１を徐々に添加する。

還元処理の終了後、冷却し触媒を濾別する。

得られた触媒は２χＴｅ／１０χＰｄ／Ｃ触媒であるが
、含水率は約５０％である。触媒は乾燥することなく酸
化反応に使用することが出来る。

本発明の他の触媒もこれと同様の方法で調製することが
出来る。

実施例１本発明の触媒として下表に示した４種を選んだ・触媒は
いずれもパラジウム（Ｐｄ）を触媒第１成分とし、テル
ル（Ｔｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、スズ（Ｓｎ）、セレン
（Ｓｅ）を触媒第２成分とする。触媒調製法は上記と全
く同様に行った。

これらの触媒を用い、比較例１で示したと同様の化合物
と反応条件で酸化反応を行った。

反応結果を表−１にまとめた。

表　　−１表より収率も９０モル％以上と高く、本発明の触媒の方
が比較例１に示した特開昭５３−１４１２１８号で使用
される５％パラジウムカーボン触媒より優れていること
が分かる。

実施例２実施例１の４ＸＢｉ／１０ＸＰｄ／Ｃを用いて触媒再使
用実験を行った。

反応法に関しては反応時間を３時間にした以外は比較例
１と同様に行った。反応終了後は触媒を濾別し、再使用
を行った。但し、再使用の際は新触媒の補充は全く行っ
ていない。

その結果、２０回の再使用後でも触媒活性は全く衰えず
、平均収率として９３％という値を得た。

本実施例からも明らかなように、本発明の触媒の耐久性
は極めて優れたものであることが分かる。

実施例３実施例１の２の触媒を用いて、一般式（１１で表される
種々の化合物の酸化を行った。

ＲＯ（ＥＯ）　、＋１　　　　　　（１）反応条件等は
比較例１に示すのと同様に行った。

表　　　−２

Claims

【特許請求の範囲】一般式（１）で表される化合物ＲＯ（ＥＯ）＿ｎＨ（１）（但し、ＥＯはエチレンオキシド、Ｒは炭素数４〜１４
の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルキルフェニル
基、又は炭素数８〜３６の直鎖又は分岐のアルキル基、
もしくはアルケニル基を示し、ｎは１〜１００の整数を
示す）を水溶媒系で、反応温度３０〜１００℃、反応圧
１０気圧までの条件下、白金及び／又はパラジウムを触
媒第１成分とし、セレン、テルル、アンチモン、スズ、
ビスマスおよび鉛から成る群から選ばれる１種以上を触
媒第２成分として含有し、触媒第２成分と第１成分の比
率（第２成分／第１成分）が原子比で０．０１〜２．０
である触媒の存在下、反応系のｐＨを７．５以上に調節
しながら酸素もしくは酸素含有ガスで接触酸化すること
を特徴とするカルボン酸塩の製造法。