KR100536791B1 - 루테늄(ⅲ)아세테이트용액의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액의 제조방법을 제공하며, 이는 아세트산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 히드라진 환원제와 반응시키는 것을 포함한다.
Description
본 발명은 귀금속 화합물에서의 개선에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 루테늄 화합물 및 그의 제조방법에서의 개선에 관한 것이다.
루테늄(Ⅲ) 아세테이트는 여기에서 [Ru3O(OAc)6(H20)n(AcOH)3-n]OAc (n 은 0 내지 3 의 값을 가짐) 및 그의 탈용매화 생성물, 즉 [Ru3O(OAc)6]OAc, 및 소량의 기타 루테늄 아세테이트, 산화물 및/또는 수산화물과의 부가혼합물인 루테늄(Ⅲ) 아세테이트로 실제 구성된 생성물을 기술하기 위하여 사용되는 용어이다. 루테늄(Ⅲ) 아세테이트는, 비록 벌크 또는 상품 화학물질은 아니라 하더라도, 본래 공지된 화합물로서 시판중이다. 이는 기타 루테늄 화합물용 출발물질로 사용될 수 있으며, 촉매 또는 촉매 전구체로서 그의 용도가 제시되어 왔다.
루테늄(Ⅲ) 아세테이트를 제조하기 위해 일반적으로 허용되는 방법으로는 RuCl3.xH2O 를 아세트산/아세트산 무수물 또는 에탄올중 아세트산나트륨중 어느 하나와 반응시키는 것이 있으나, 이 방법은 생성물의 열악한 수율, 및 생성물이 [Ru2(OAc)4Cl] 과 같은 기타 루테늄종 및 염소 및/또는 나트륨 이온으로 오염되는 단점이 있다. 대안으로는 루테늄(Ⅷ) 산화물과, 아세트산 및 아세트알데히드 또는 에탄올과 같은 환원제와의 혼합물을 반응시키는 것이 있다. 후자의 반응은, 비록 고순도의 생성물을 수득을 기대할 수 있다 하더라도, 루테늄(Ⅷ) 산화물의 폭발성으로 인하여 위험하다. 대량 제조, 고순도 루테늄(Ⅲ) 아세테이트의 고수율 제조에 적합한 다른 대체 방법을 취하는 것이 바람직하다. 공지된 방법은, 공장설비 및/또는 용기 부식의 원인이 될 수 있는 할로겐화물과 같은 불순물, 및 촉매과정중 선별성 손실의 원인이 될 수 있는 불필요한 금속성 불순물을 갖는 물질오염을 유발하는 경향이 있다. 또 다른 불필요한 불순물로는 이미 공지된 촉매독인 황이 있다.
본 발명은 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액의 고수율 제조방법을 제공하며, 이는 아세트산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 히드라진 환원제와 반응시키는 것을 포함한다.
본 방법은, 먼저 아세트산의 존재하에 히드라진 환원제로 처리하여 루테늄(Ⅳ) 을 루테늄(Ⅲ) 로 환원시킨 다음, 바람직하게는 환류상태에서, 오랜 시간, 예를 들어 8 - 24 시간동안 가열하는, 2 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 아세트산 시약은 빙초산일 수 있으나, 빙초산을 소량의 물로 희석시켜 제조된 수용성 아세트산이 바람직하며, 바람직한 아세트산 조성의 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액을 용이하게 제조할 수 있다.
권장하는 히드라진 비율은 화학양론적 요구량의 95 내지 115% 이다. 상기 반응의 화학양론은, 히드라진이 4 전자환원제로 작용하기 때문에, 4 몰의 루테늄에 대해 1 몰의 히드라진을 필요로 한다. 루테늄(Ⅳ) 종의 현저한 과- 또는 저-환원을 피하기 위하여, 사용되는 히드라진의 양은 가능한 화학양론에 근접한 것이 바람직하다. 본 과정중에, 히드라진은 질소가스로 변환되어 배출된다. 히드라진은 수용액으로 사용되는 것이 바람직하나, 순수한 액체상태로, 또는 고체 또는 용액형태의 히드라진염 형태로 사용될 수 있다. 히드라진 환원제는 치환된 히드라진, 예를 들어 메틸히드라진일 수 있고, 상기의 경우 화학양론이 변화된다. 그러나, 치환된 히드라진, 예를 들면, 메틸아민으로부터 원하지 않는 부산물을 발생시키는 경향이 있으며, 최종생성물을 오염시키게 된다. 특정 용도로는, 상기 오염이 중요하지 않을 수 있다.
환원반응은 하기 식으로 기술되어 질 수 있다고 생각되어진다:
3RuO2.xH20 + ¾N2H4 + 7AcOH → [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc + (2+3x)H20 + ¾N2
상기 생성물은, 상기 반응혼합물을 냉각시키고 모든 미반응 루테늄(Ⅳ) 산화물을 여과 또는 원심분리에 의해 제거하여, 바람직하게는 용액형태로 회수될 수 있다. 이는, 용액농축, 분무건조, 또는 저온처리에 의한 또는 적절한 용매의 첨가에 의한 화합물의 침전과 같이 당업자에게는 명백한 다양한 방법에 의해 고체형태로 단리될 수 있다.
본 발명은 또한 아세트산 수용액내에 용해되고 질소 (200 ppm 이하), 할로겐화물 (50 ppm 이하) 과 같은 불순물을 낮은 수준으로 함유하는 루테늄(Ⅲ) 아세테이트를 제공한다. 상기 용액은 50 ppm 이하의 황 및 100 ppm 이하의 금속성 불순물을 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 아세트산 농도는 40 내지 80 중량% 이고, 루테늄 농도는 4 내지 8 중량% 이다.
출발물질인 수화 루테늄(Ⅳ) 산화물 자체는 공지된 화합물이나, 본 발명에서는 알코올을 사용하여 루테늄산(Ⅵ) 나트륨을 환원시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 루테늄산(Ⅵ) 나트륨은 본질이 공지된 물질이다.
본 발명은 또한 아세테이트와 유사한 방식으로 제조될 수 있는 기타 루테늄 카르복실화물에도 관련된다.
본 발명은 하기 작업예에서 단지 실시예를 통해 기재된다.
실시예 1
상기에서 제조된 수화 루테늄(Ⅳ) 산화물 (43.88 g) 을 250 ml 비이커에 옮겨 빙초산 (42.3 g) 과 잘 혼합하고, 테프론 코팅된 교반기 바가 장치된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 상기 현탁액을 일정 분량의 빙초산 (42.3 g) 및 이후에 물 (9.0 g) 로 세척하였다. 상기 현탁액을 격렬하게 교반시킨 후, 히드라진 (4.37 g 의 수중 15.26 중량% 용액) 을 10분에 걸쳐 피펫을 통해 천천히 첨가하였다. 사용되는 히드라진 용액의 양은 반응혼합물중 측정된 루테늄 함량을 기준으로 110% 화학양론적 비율이었다. 격렬한 기포발생과 약 15℃ 의 점진적인 온도상승이 있었다. 상기 플라스크를 환류를 위해 리비히 (Liebig) 콘덴서를 장치하고 가열하여 21 시간동안 환류시켰고, 이 무렵 상기 반응혼합물은 짙은 초록색의 용액이 되었다. 교반을 정지시키고, 플라스크가 냉각되도록 24 시간동안 방치하였다. 상기 생성물을 직경 7 cm 의 유리섬유종이를 통해 여과시켜, 루테늄(Ⅲ) 형태로 5.59 중량% 의 루테늄을 함유하는 투명한, 짙은 초록색 생성물 용액을 (141.0 g) 수득하였다. 이는 총수율 98.5% 에 해당한다. 상기 생성물 용액은 50 ppm 이하의 할로겐화물 및 100 ppm 이하의 질소를 함유하였다.
본 발명의 방법은 아세트산 수용액내에 용해되고, 질소 (200 ppm 이하), 할로겐화물 (50 ppm 이하) 과 같은 불순물을 낮은 수준으로 함유하는, 루테늄(Ⅲ) 아세테이트를 고수율로 제조할 수 있게 한다.
Claims (6)
- 카르복실산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 히드라진 환원제와 반응시키는 것을 포함하고, 카르복실산의 존재하에 상기 환원제에 의해 루테늄(Ⅳ)을 루테늄(Ⅲ)로 환원시키는 첫번째 단계와 상기 루테늄(Ⅲ)를 8 내지 24 시간의 연장된 기간 동안 가열시키는 두번째 단계를 포함하는 루테늄(Ⅲ) 카르복실레이트 용액의 제조 방법.
- 카르복실산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 치환된 히드라진 환원제와 반응시키는 것을 포함하고, 카르복실산의 존재하에 상기 환원제에 의해 루테늄(Ⅳ)을 루테늄(Ⅲ)로 환원시키는 첫번째 단계와 상기 루테늄(Ⅲ)를 8 내지 24 시간의 연장된 기간 동안 가열시키는 두번째 단계를 포함하는 루테늄(Ⅲ) 카르복실레이트 용액의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서, 치환된 히드라진이 메틸히드라진인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가 95 내지 115% 의 화학양론적 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실레이트가 아세테이트이고, 카르복실산이 아세트산인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 루테늄 농도가 4 내지 8 중량% 이고, 아세트산 농도가 40 내지 80 중량% 인 용액이 제조되는 방법.
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