TW521075B - Process for the production of ruthenium (III) acetate solution - Google Patents

Description

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明為有關在貴重金屬之改良。詳言之，為有關铑 化合物之改良及其之製備方法。 在此處所用之醋酸铑（III) 一詞為描述 [Ru30(0Ac)6(H20)n(Ac0H)3-n]0Ac，其中 n 為 〇 至 3 之 值，及其脫溶劑產物，亦即[Ru30(0Ac)6]0Ac，及實質由 醋酸铑（111)組成之產物，其可能與少量其他醋酸铑、氧 化铑及/氫氧化铑摻合。醋酸铑（111)本身為已知之化合物 且可由商業取得，雖然其不是大量或常用化學品。其可用 於其他铑化合物之起始材料，且已建議其使用為催化劑或 催化劑先質。 身又製備醋酸姥（ΠI)之可接受方法涉及反應 RuC13.xH2〇與醋酸/醋酸酐或於乙醇中之醋酸鈉反應，但此 些方法常面臨不良之產量及產物受其他铑物種，如 [Ru2(0Ac)4C1]及氯及/或鈉離子之污染。另一方法為將氧 化鍺（VI11)與醋酸及一還原劑如乙醛或乙醇之混合物反 應。此後者方法因氧化铑（VIII)之易爆性質為危險的，雖 然其可預期較高之產量。預期有另一方法可大量、高產量 製備具有鬲純度之醋酸铑（11丨）。已知之方法傾向製出具 有不純物之實質污染物，如_化物，其可造成工廠及/或反 應器腐蝕，且不欲之金屬不純其可能造成催化方法中選擇 性的降低。另一不欲之不純物為硫，其可已知之催化劑毒 素。 本發明提供高產量之醋酸铑（111)之製備方法，其包含 在醋酸存在下將氧化铑（Iv)與化學計量之聯氨還原劑反 本紙張尺舰财 裝· (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 訂--- 丨鲁 -4- 521075 A7 〜~— __Β7 五、發明説明（了、 ------- 應。 本方法需要在二步驟下進行，第—步驟為在醋酸存在 下以聯氨將姥（IV)還原至姥⑴υ，接著藉由加熱一延長 時間，較佳為經由迴流，例8至24小時。醋酸試劑可為 冰酉a s文，但較佳為醋酸水溶液，係由以小量水稀釋冰醋酸 而製備，λ為可容許醋酸姥（；[⑴溶液製備之較佳醋酸組 合物。 建議聯氨比例為化學計量之95%至115%。反應物之化 學計量為1莫耳聯氨需要4莫耳铑，因為聯氨可與4電子 還原劑作用。使用之聯氨量為儘可能達化學計量，以避色 铑（IV)之過或不及還原。在製程期間，聯氨轉變為氨氣， 其將逸散。聯氨較佳以水溶液使用，但可以一純液體使 用，或以為固態或溶液形式之聯氨鹽使用。聯氨還原劑可 為一取代之聯氨，例如甲基聯氨，在此形式則化學計量亦 改變。然而，其可能由取代之聯氨發生不欲之副產物，例 如甲基胺，其將污染最終產物。在特定之使用，此一污染 為不重要的。 咸信此還原反應可由下反應式描述： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

3Ru〇2. xH2〇 + 3/4N2H2 + 7 AcOH

[Ru30(0Ac)6(H20)3]0Ac + (2 + 3x)H2〇 + 3/4N2 此產物可預期以冷卻反應混合物及經由過濾或離心作 用除去任何未反應氧化姥（IV)而以溶液回收。其可以多種 熟於是項技藝人士已知之方法如溶液濃縮、喷霧乾燥或經 由以低溫處理或加入合宜之溶劑而沉澱化合物而以固體形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 521075 A7 -------- B7 _ 五、發明~^ 〜——— 式分離。 本發明進一步提供溶於水性醋酸及含有少量不純物如 氮（不大於200卿）、齒化物（不大於5〇卿）之醋酸錢 (in)。較佳地，溶液含有不於50 ppm之硫及不大於1〇〇 PPm之金屬不純物。此醋酸濃度更預期在4〇及8〇的％間 且铑濃度在4至8 wt%間。 起始物質，水合氧化鍺（IV)本身為已知之化合物，但 在本發明中欲由使用醇還原铑（VI)化鈉而製得者。鍺（νι) 化納為已知之化合物。 本發明進一步擴及以相同於醋酸之方法製得其他羧酸 铑。 本發明由下列僅為例示說明用之實施例進一步說明。 實施例1 將以前述方法製備之水合氧化铑（IV)(43. 88 g)置入 2450 ml燒杯中，並與冰醋酸（42.3 g)充分混合，再移至 250 ml附有鐵氟龍授拌棒之圓底燒瓶中。懸浮液以另一 份冰醋酸（42· 3 g)，接著以水（9. 0 g)沖洗。激烈擾拌懸 浮液，然後經由一滴管在10分鐘下緩慢加入聯氨（4. 37 g，為15· 26 wt%之水溶液）。使用之聯氨溶液量為基計算 反應混合物之铑含量之110%化學計量份。其激烈的冒泡 且溫度上升約15°C。此燒瓶附裝Liebig冷凝管以1迴流 並缓慢加熱至迴流，其持續21小時，在此期間反應混合 物變為深綠色溶液。停止攪拌並使燒瓶冷卻且靜置24小 時。經由7 cm直徑玻璃纖維紙過濾產物，生含有5. 59 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇>< 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) 裝· 訂 521075 A7 B7 五、發明説明（4 ) w t %為錄（111)之姥的清澈、深綠色產物溶液（141 · 0 g)。 相當總產量為98. 5%。產物溶液有少於50 ppm之鹵化物 及少於100 ppm之氮。 (請先閱讀背面之，注意事項\^寫本頁) 裝- 訂 1»· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第剛7657號專利申請案申請專利範圍修正本修正日期··列年U和日 l 一種製鐘咖（m)溶液之方法，《包含在賴存在下 將氧化铑（IV)與化學計量之聯氨還原劑反應，且包含第 一步驟及第二步驟，該第—步驟係在錢存在下藉由 該還原劑㈣（IV)還原至錄㈣，及該第二步驟為加熱 该铑（III) 一段8至24小時的延長時間。 2· 一種製備竣酸錄（111)溶液之方法，其包含在缓酸存在 下將¥1化鍺（IV)與化學計量之經取代的聯氨還原劑反 應’且包含第一步驟及第二步驟，該第一步驟為在竣 酸存在下藉由該還原劑將鍺（IV)還原至铑（III)，及該 第二步驟為加熱該鍺（111)一段8至24小時的延長時 間。 3·如申請專·㈣2項之方法’其㈣經取代的聯氨 還原劑係為甲基聯苯。 4·如申凊專利範圍第i、2或3項之方法，其中該緩酸錄 係為醋酸鍺且該羧酸係為醋酸。 5. 如申請專利範圍第卜2或3項之方法，其中該還原劑 之存在量為化學計量之95%至115%。 6. 士曰口申請專利範圍第4項之方法，其中該還原劑之存在 量為化學計量之95%至115%。 7·如申請專利範圍第4項之方法，其中製備一種溶液， 該溶液中的铑濃度在4至8 wt%間且醋酸濃度在仙及 80 wt%。 8·如^請專利範圍第6項之方法，其中製備—種溶液， 該溶液中的铑濃度在4至8 wt%間且醋酸濃度在4〇及 80 wt% 〇