KR19980042700A - 루테늄(ⅲ) 아세테이트 용액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액의 고수율 제조방법을 제공하며, 이는 아세트산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 히드라진 환원제와 반응시키는 것으로 구성된다.
Description
본 발명은 귀금속 화합물에서의 개선에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 루테늄 화합물 및 그의 제조방법에서의 개선에 관한 것이다.
루테늄(Ⅲ) 아세테이트는 여기에서 [Ru3O(OAc)6(H20)n(AcOH)3-n,]OAc (n 은 0 내지 3 의 값을 가짐) 및 그의 탈용매화 생성물, 즉 [Ru3O(OAc)6]OAc, 및 가능한 한 소량의 기타 루테늄 아세테이트, 산화물 및/또는 수산화물과의 부가혼합물인 루테늄(Ⅲ) 아세테이트로 실제 구성된 생성물을 기술하기 위하여 사용되는 용어이다. 루테늄(Ⅲ) 아세테이트는, 비록 벌크 또는 상품 화학물질은 아니라 하더라도, 본래 공지된 화합물로서 시판중이다. 이는 기타 루테늄 화합물용 출발물질로 사용될 수 있으며, 촉매 또는 촉매 전구체로서 그의 용도가 제시되어 왔다.
루테늄(Ⅲ) 아세테이트을 제조하기 위해 일반적으로 허용되는 방법으로는 RuCl3.xH2O 를 아세트산/아세트산 무수물 또는 에탄올중 아세트산나트륨중 어느 하나와 반응시키는 것이 있으나, 이 방법은 생성물의 열악한 수율, 및 생성물이 [Ru2(OAc)4Cl] 과 같은 기타 루테늄종 및 염소 및/또는 나트륨 이온으로 오염되는 단점이 있다. 대안으로는 루테늄(Ⅷ) 산화물과, 아세트산 및 아세트알데히드 또는 에탄올과 같은 환원제와의 혼합물을 반응시키는 것이 있다. 후자의 반응은, 비록 고순도의 생성물을 수득을 기대할 수 있다 하더라도, 루테늄(Ⅷ) 산화물의 폭발성으로 인하여 위험하다. 대량 제조, 고순도 루테늄(Ⅲ) 아세테이트의 고수율 제조에 적합한 다른 대체 방법을 취하는 것이 바람직하다. 공지된 방법은, 공장설비 및/또는 용기 부식의 원인이 될 수 있는 할로겐화물, 및 촉매과정중 선별성 손실의 원인이 될 수 있는 불필요한 금속성 불순물과 같은 불순물을 갖는 물질오염을 유발하는 경향이 있다. 또 다른 불필요한 불순물로는 이미 공지된 촉매독인 황이 있다.
본 발명은 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액의 고수율 제조방법을 제공하며, 이는 아세트산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 히드라진 환원제와 반응시키는 것으로 구성된다 .
본 방법은, 먼저 아세트산의 존재하에 히드라진 환원제로 처리하여 루테늄(Ⅳ) 을 루테늄(Ⅲ) 로 환원시킨 다음, 바람직하게는 환류상태에서, 오랜 시간, 예를 들어 8 - 24 시간동안 가열하는, 2 단계로 수행되는 것이 바람직하다. 아세트산 시약은 빙초산일 수 있으나, 빙초산을 소량의 물로 희석시켜 제조된 수용성 아세트산이 바람직하며, 바람직한 아세트산 조성의 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액을 용이하게 제조할 수 있다.
권장하는 히드라진 비율은 화학양론적 요구량의 95 내지 115% 이다. 상기 반응의 화학양론은, 히드라진이 4 전자환원제로 작용하기 때문에, 4 몰의 루테늄에 대해 1 몰의 히드라진을 필요로 한다. 루테늄(Ⅳ) 종의 현저한 과- 또는 저-환원을 피하기 위하여, 사용되는 히드라진의 양은 가능한 화학양론에 근접한 것이 바람직하다. 본 과정중에, 히드라진은 질소가스로 변환되어 배출된다. 히드라진은 수용액으로 사용되는 것이 바람직하나, 순수한 액체상태로, 또는 고체 또는 용액형태의 히드라진염 형태로 사용될 수 있다. 히드라진 환원제는 치환된 히드라진, 예를 들어 메틸히드라진일 수 있고, 상기의 경우 화학양론이 변화된다. 그러나, 치환된 히드라진으로부터 원하지 않는 부산물을 발생시키는 경향이 있으며, 최종생성물을 오염시키게 된다. 특정 용도로는, 상기 오염이 중요하지 않을 수 있다.
환원반응은 하기 식으로 기술되어 질 수 있다고 생각되어진다:
3RuO2.xH20 + ¾N2H4+ 7AcOH → [Ru3O(OAc)6(H2O)3]OAc + (2+3x)H20 + ¾N2
상기 생성물은, 상기 반응혼합물을 냉각시키고 모든 미반응 루테늄(Ⅳ) 산화물을 여과 또는 원심분리에 의해 제거하여, 바람직하게는 용액형태로 회수될 수 있다. 이는, 용액농축, 분무건조, 또는 저온처리에 의한 또는 적절한 용매의 첨가에 의한 침전과 같이 당 분야의 숙련자에게는 명백한 다양한 방법에 의해 고체형태로 단리될 수 있다.
본 발명은 또한 아세트산 수용액내에 용해되고 질소 (200 ppm 이하), 할로겐화물 (50 ppm 이하) 과 같은 불순물을 낮은 수준으로 함유하는 루테늄(Ⅲ) 아세테이트를 제공한다. 상기 용액은 50 ppm 이하의 황 및 100 ppm 이하의 금속성 불순물을 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 아세트산 농도는 40 내지 80 wt% 이고, 루테늄 농도는 4 내지 8 wt% 이다.
출발물질인 수화 루테늄(Ⅳ) 산화물 자체는 공지된 화합물이나, 본 발명에서는 알코올을 사용하여 루테늄산(Ⅵ) 나트륨을 환원시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 루테늄산(Ⅵ) 나트륨은 본질이 공지된 물질이다.
본 발명은 또한 아세테이트와 유사한 방식으로 제조될 수 있는 기타 루테늄 카르복실화물에도 관련된다.
본 발명은 하기 작업예 하나에 의해 실시예의 방식으로 기술되어진다.
실시예 1
상기에서 제조된 수화 루테늄(Ⅳ) 산화물 (43.88 g) 을 250 ml 비이커에 옮겨 빙초산 (42.3 g) 과 잘 혼합하고, 테프론 코팅된 교반기 바가 장치된 250 ml 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 상기 현탁액을 일정 분량의 빙초산 (42.3 g) 및 이후에 물 (9.0 g) 로 세척하였다. 상기 현탁액을 격렬하게 교반시킨 후, 히드라진 (4.37 g 의 수중 15.26 wt% 용액) 을 10분에 걸쳐 피펫을 통해 첨가하였다. 사용되는 히드라진 용액의 양은 반응혼합물중 측정된 루테늄 함량을 기준으로 110% 화학양론적 비율이었다. 격렬한 기포발생과 약 15℃ 의 점진적인 온도상승이 있었다. 상기 플라스크를 환류를 위해 리비히 (Liebig) 콘덴서를 장치하고 가열하여 21 시간동안 환류시켰고, 반응이 끝날무렵 상기 반응혼합물은 짙은 초록색의 용액이 되었다. 교반을 정지시키고, 플라스크가 냉각되도록 24 시간동안 방치하였다. 상기 생성물을 직경 7 cm 의 유리섬유종이를 통해 여과시켜, 루테늄(Ⅲ) 형태로 5.59 wt% 의 루테늄을 함유하는 투명한, 짙은 초록색 생성물 용액을 (141.0 g) 수득하였다. 이는 총수율 98.5% 에 해당한다. 상기 생성물 용액은 50 ppm 이하의 할로겐화물 및 100 ppm 이하의 질소를 함유하였다.
본 발명의 방법은 아세트산 수용액내에 용해되고, 질소 (200 ppm 이하), 할로겐화물 (50 ppm 이하) 과 같은 불순물을 낮은 수준으로 함유하는, 루테늄(Ⅲ) 아세테이트를 고수율로 제조할 수 있게 한다.
Claims (6)
- 아세트산의 존재하에 루테늄(Ⅳ) 산화물을 화학양론적 양의 히드라진 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 루테늄(Ⅲ) 아세테이트 용액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 아세트산의 존재하에 히드라진 환원제에 의해 루테늄(Ⅳ) 을 루테늄(Ⅲ) 로 환원시키는 첫 번째 단계와 상기 루테늄(Ⅲ) 를 오랫동안 가열시키는 두 번째 단계로 구성되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 히드라진 환원제가 95 내지 115% 의 화학양론적 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 루테늄(Ⅲ) 을 8 내지 24 시간동안 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 청구항 1 내지 4 항중 어느 한 항에서 청구된 방법에 따라 제조되는 루테늄 아세테이트 용액.
- 제 5 항에 있어서, 루테늄 농도가 4 내지 8 wt% 이고 아세트산 농도는 40 내지 80 wt% 인 용액.
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