KR20000010726A - 디하이드록시 에스테르의 제조를 위한 가용성 마그네슘 촉매 - Google Patents

디하이드록시 에스테르의 제조를 위한 가용성 마그네슘 촉매 Download PDF

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그윈넬 해리 제이
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Abstract

본 발명은 특정 하이드록시 알데히드로부터 디하이드록시 알데히드를 제조하기 위한 방법 및 촉매를 개시한다. 한 실시양태에서 특정 알칸산의 마그네슘염 10 내지 60% 및 특정 알칸산 90 내지 40%를, 알칸산 대 마그네슘염의 몰비가 1.5 내지 20.3가 되도록 포함하는 촉매 액체가 제공된다. 촉매 용액 또는 액체는 목적하는 디하이드록시 에스테르를 형성하기에 적합한 반응 조건하에서 특정 하이드록시 알데히드와 접촉하거나 접촉된다. 또다른 실시양태에서는 우선 마그네슘 또는 산화 마그네슘을 적합한 조건하에서 특정 몰비로 과량으로 공급된 적합한 알칸산과 반응시켜 마그네슘 촉매를 함유하는 액체를 제조함으로써 디하이드록시 에스테르를 특정 하이드록시 알데히드로부터 유도시킨다. 이어서 마그네슘염-알칸산 액체 생성물을 촉매 액체로서 사용하여, 목적하는 디하이드록시 에스테르를 생성시키기에 적합한 반응 조건하에서 각각의 하이드록시 알데히드를 전환시킨다.

Description

디하이드록시 에스테르의 제조를 위한 가용성 마그네슘 촉매
마그네슘 또는 마그네슘-함유 화합물을 사용하여 하이드록시 알데히드의 디하이드록시 에스테르로의 전환을 촉진시킴이 소위 티시첸코(Tishchenko) 반응이라고 알려져 있다. 따라서, 프랑크(Franke) 및 콘(Kohn)의 문헌[Monatsheft Fur Chemie, vol.25, 865페이지(1904)]에 기술된 바와 같이, 마그네슘 에틸 요오다이드를 사용하여 이 반응을 촉진시킨다.
더욱 근래에는, 머저(Merger) 등의 미국 특허 제 3,852,335 호는 무수 매질중에서 또는 물을 첨가한 상태에서, 마그네슘과 같은 다양한 금속의 수산화물, 산화물 및 수화 산화물을 사용하여 하이드록시피발데히드를 전환시킴을 개시한다. 머저 등의 미국 특허 제 3,862,215 호는 하이드록시 알데히드의 디하이드록시 에스테르로의 전환에 고형 수산화마그네슘 및 산화마그네슘을 사용함을 개시한다. 이 촉매는 "미분된 형태로 사용되는 것"이 유리하다. 더욱 더 근래에는, 모리스(Morris) 및 루스(Luce)의 미국 특허 제 5,041,621 호는 마그네슘, 아연, 망간, 알루미늄, 티탄 또는 칼슘으로부터 선택된 촉매 활성 원소 금속을 사용하여 특정 하이드록시 알데히드로부터 디하이드록시 에스테르를 제조함을 개시한다. 미국 특허 제 5,041,621 호에 따르면, 단지 소량의 금속(바람직하게는 마그네슘)이 필요하고, 이 금속은 분말로서 반응 대역에 도입된다.
하이드록시 알데히드 반응 용액중에서 금속 또는 금속 산화물 분말과 같은 고형 촉매 물질을 첨가하고 사용하는 경우 수많은 단점이 있다. 예를 들면, 취급이 어려운 분말을 반응 대역내로 계량해넣기가 쉽지 않고, 이를 생성 혼합물로부터 제거하는 일은 종종 어렵다. 또한, 이러한 분말은 반응 대역의 정지(quiescent) 영역에 누적될 수 있고, 분말이 반응 액체에 부분적으로나 완전히 용해되지 않으면, 액체에 이들을 적당히 분산시키기 위한 노력을 기울일 필요가 있다. 요약하면, 고형 촉매와 관련된 어려움을 피하거나 최소화시키기 위한 디하이드록시 에스테르의 제조를 위한 촉매 및 방법은 매우 큰 경제적 가치를 가질 수 있다. 본 발명은 이러한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
발명의 요약
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 가용화된 마그네슘 성분 및 알칸산을 특정 비율로 포함하는, 하이드록시 알데히드를 전환시키기 위한 신규한 촉매 액체에 관한 것이다. 더욱 특히는, 본 발명은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물의 마그네슘염 10 내지 60중량%; 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물 40 내지 90중량%를, 알칸산 대 마그네슘 염의 몰비가 1.5 내지 20.3, 바람직하게는 2.5 내지 10이 되도록 포함 또는 함유하는 촉매 액체에 관한 것이다. 본원 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 마그네슘의 "염(salt)"이란 다수, 즉 하나이상의 이러한 조성물을 포함하는 것이고, 넓은 의미로는, 산의 산 수소가 마그네슘 화합물로부터 유래된 마그네슘 원소 및/또는 마그네슘 이온과 반응하여 대체됨으로써 생성된 화합물, 마그네슘 이온 또는 마그네슘 이온을 함유하는 화합물과 앞에서 언급된 유형의 알칸산의 음이온성 잔기(들)로서 간주되는 음이온을 제공하는 화합물과의 반응으로부터 생성된 화합물, 또는 적합한 기타 반응, 예를 들면 적당한 마그네슘 화합물의 산화로부터 생성된 화합물을 포함하나 이에 국한되지는 않음을 알아야 한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 이소부티르산 마그네슘 10 내지 60중량% 및 이소부티르산 40 내지 90중량%를, 이소부티르산 대 이소부티르산 마그네슘의 몰비가 1.5 내지 20.3, 바람직하게는 2.5 내지 10이 되도록 포함 또는 함유하는 촉매 액체에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 액체는 고형 마그네슘 또는 산화 마그네슘과 같은 고형 촉매 물질이 없이도, 하이드록시 알데히드 전환에 효과적이다. 달리 언급하지 않거나 내용상 위배되지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 백분율 또는 비는 조성물의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준이다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 적합한 반응 조건하에서, 고형 마그네슘이 없는 상태에서, 각각의 하이드록시 알데히드를 산의 마그네슘 염으로서 공급된 촉매량의 마그네슘과 접촉시킴으로써, 하이드록시 알데히드로부터 특정 디하이드록시 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 생성된 디하이드록시 에스테르는 용해된 마그네슘 화합물 촉매 및 임의의 미전환 하이드록시 알데히드로부터 회수되거나 분리될 수 있다. 촉매 용액은 바람직하게는 산의 마그네슘염, 가장 바람직하게는 이소부티르산 마그네슘을 10 내지 60% 및 알칸산, 가장 바람직하게는 이소부티르산을 40 내지 90%를, 산 대 마그네슘염의 몰비가 1.5 내지 20.3, 바람직하게는 2.5 내지 10이 되도록 포함 또는 함유하는 액체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 마그네슘염 및 알칸산, 바람직하게는 각각 이소부티르산 마그네슘 및 이소부티르산을 전술된 비로 포함 또는 함유하는 촉매 액체를 제공함을 포함하는, 하이드록시 알데히드로부터 특정 디하이드록시 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이어서 촉매량의 가용화된 마그네슘을 제공하기에 충분한 양의 마그네슘염-알칸산을 함유하는 액체를, 목적하는 디하이드록시 에스테르를 형성시키는 반응 조건하에서 각각의 하이드록시 알데히드와 접촉시킨다. 추가의 실시양태에서는, 우선 마그네슘 또는, 산화 마그네슘과 같은 반응성 마그네슘 화합물을 제한된 과량으로 제공된 특정 알칸산과 반응시킴으로써 마그네슘염-알칸산을 함유하는 액체를 제공함으로써 특정 디하이드록시 에스테르를 하이드록시 알데히드로부터 유도시킨다. 이어서 이렇게 생성된 마그네슘염-알칸산 을 함유하는 용액 또는 액체를 촉매 용액 또는 액체로서 사용하여, 목적하는 디하이드록시 에스테르를 생성시키기에 적합한 반응 조건하에서 각각의 하이드록시 알데히드를 전환시킨다. 전술된 각 실시양태를 특히 하이드록시피발데히드의 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트로의 전환에 적용할 수 있으며, 이때 바람직한 알칸산은 각 경우에 이소부티르산이다. 따라서 본 발명은 쉽게 취급되고, 반응액내로 쉽게 계량되고 반응 용액에 쉽게 용해되고 여기에 쉽게 분산되는 촉매 액체를 제공한다.
본 발명은 일반적으로 하이드록시 알데히드의 디하이드록시 에스테르로의 전환, 더욱 특히는, 마그네슘-함유 촉매제의 존재하에서 하이드록시 알데히드의 디하이드록시 에스테르로의 전환에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 하이드록시 알데히드는 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:
상기 식에서, R 및 R'은 독립적으로 C1내지 C4알킬로부터 선택된다. 따라서, 반응은 다음과 같이 나타내어진다:
상기 식에서, R 및 R'은 앞에서 정의된 바와 같다. 하이드록시 알데히드중의 성분이 전환 반응 또는 촉매를 크게 방해하지 않는 한 하이드록시 알데히드는 순수할 필요는 없다. 다음에 예시될 조질 하이드록시 알데히드 스트림을 사용할 수도 있고, 하나이상의 하이드록시 알데히드 또는 이미 생성물을 함유하는 공정 스트림 또한 본 발명의 범주내에 있다.
지적한 바와 같이, R 및 R'은 바람직하게는 메틸이므로, 전환에 바람직한 하이드록시 알데히드는 하이드록시피발데히드이고, 형성될 에스테르는 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트가 된다. 출발물질로서 사용되는 하이드록시피발데히드는 공지된 반응 조건하에서 트리알킬아민, NaOH 또는 Na2CO3와 같은 적합한 촉매의 존재하에서 이소부티르알데히드 및 수성 포름알데히드로부터 제조될 수 있고, 이러한 반응으로부터 제조된 생성물 및 정제된 하이드록시피발데히드 둘다가 출발물질로서 적합하다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 신규한 촉매 액체를 건조 대역(예를 들면 건조 칼럼의 기부)에 공급하면서, 한편 물을 함유하는 조질 하이드록시피발데히드를 예를 들면 칼럼의 중간부에 공급할 수 있다. 조질 하이드록시피발데히드를 예를 들면 50 내지 150℃로 가열시켜 물을 제거하면, 본 발명의 촉매 액체가 칼럼의 하부에서 전환 반응을 촉진시킨다. 이러한 즉각적인 촉매 작용으로 인해 임의의 자발적인 전환 반응이 촉진되고, 하이드록시 알데히드 전환의 경우 적당한 체류 시간을 위해 통상적으로는 하나이상의 반응기 또는 반응 대역이 필요하지만, 이러한 반응기 또는 반응 대역이 필요없게 될 수도 있다.
전술된 바와 같이, 특정 알칸산의 마그네슘염 및 특정 알칸산을 함유하는 촉매 액체를 촉매량의 가용화된 마그네슘을 제공할 양으로 하이드록시 알데히드에 공급한다. 본 발명의 마그네슘염을 함유하는 액체는 최소량만으로도 특정 효과를 나타내지만, 촉매 액체는 통상적으로 촉매량, 즉 하이드록시 알데히드를 충분히 전환시키기에 충분한 양으로 하이드록시 알데히드에 공급되거나 그와 접촉한다. 일반적으로, 촉매 액체는 하이드록시 알데히드내의 마그네슘 이온의 농도가 10ppm 이상이 되도록 하는 충분량으로 제공될 것이다. 바람직하게는, 마그네슘 이온을 20 내지 1000ppm, 가장 바람직하게는 40 내지 100ppm의 농도로 사용하지만, 경우에 따라서는 이보다 훨씬 많은 양의 마그네슘을 사용할 수도 있다. 알칸산의 마그네슘염 대 알칸산의 비가 유지되며 액성이 손상되지 않는 조건하에서, 마그네슘염 대 알칸산의 비는 특정 범위내에서 변화할 수 있지만, 용매와 같은 비-방해성 성분이 상당량으로 존재할 수 있다. 예를 들면, 메탄올 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트와 같은 비-방해성 용매가 50% 이하의 양으로 존재하며 0.001 내지 20%의 양이 허용할만하다. 그러나, 전술된 비율의 전술된 특정 알칸산과 특정 알칸산의 마그네슘염으로만 필수적으로 이루어진 조성물이 본 발명에서는 바람직하다.
전술된 바와 같이, 특정 알칸산의 마그네슘염과 함께 사용되는 산 성분은 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물로부터 선택된다. 적합한 알칸산은 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레산, 이소발레산, 헥산산 및 옥탄산을 포함한다. 이소부티르산이 바람직하다.
대부분의 경우, 특정 알칸산중 알칸산의 마그네슘염의 액체 촉매 용액을 제공하기 위해서는 통상적으로는 단순히 고형 염을 특정 산에 용해시킬 수 있다. 예를 들면, 이소부티르산과 함께 또는 이소부티르산중의 이소부티르산 마그네슘의 액체 촉매 용액을 제공하기 위해서는, 경우에 따라서는 가열시키면서, 고형 이소부티르산 마그네슘을 이소부티르산에 전술된 비율로 용해시킬 수 있다. 특정 비율의 범위내에서 어떤 염-산 조합은 실온에서 고체일 수 있지만, 바람직하게는 하이드록시 알데히드 전환 대역에서 사용되는 온도로 서서히 가열시키는 것만으로도 충분히 조합 물질이 액화될 것이다. 한편으로는, 적합한 조건하에서 마그네슘 또는 반응성 마그네슘 화합물을 화학양론학적 과량의 알칸산과 반응시킴으로써 마그네슘염-알칸산을 함유하는 액체를 제조할 수 있다. 원소 마그네슘의 경우, 바람직하게는 금속 조각과 같은 금속을 마그네슘과 산의 반응 조건하에서 산과 혼합시킨다. 일반적으로는, 대부분의 염-형성 반응은 자발적으로 진행되어 실온 및 상압에서도 조합이 충분히 일어난다. 예를 들면 마그네슘과 이소부티르산의 경우, 이소부티르산을 마그네슘 금속에 대해 화학양론학적 과량으로 공급하여 마그네슘 소비를 완결시킴으로써 임의의 잔여 마그네슘의 분리를 필요없게 한다. 바람직하게는, 이소부티르산 마그네슘을 함유하는 반응 혼합물을 액체로 유지시키기에 충분한 과량으로 이소부티르산을 공급한다. 일반적으로, 사용된 알칸산을 3.5 내지 24.6, 바람직하게는 4.7 내지 7.3의 몰비로, 마그네슘에 대해 과량으로 공급한다. 용해된 마그네슘염을 함유하는 액체 용액을 하이드록시 알데히드의 전환에 직접 사용할 수 있다.
마그네슘염을 또한 전술된 알칸산과 하나이상의 반응성 마그네슘 화합물과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 본원에서 사용된 "반응성 마그네슘 화합물"이라는 용어는 특정 알칸산과 높은 반응성을 갖는 임의의 마그네슘 화합물을 말하는데, 단 마그네슘 화합물에 음이온성 잔기가 존재하는 경우, 이 음이온성 잔기가 하이드록시 알데히드 전환 반응을 심하게 방해하지는 않거나, 방해한다 하더라도 쉽게 제거되거나 달리 비-방해성으로 될 수 있어야 한다. 이러한 다수의 화합물, 즉 "반응성 마그네슘 화합물"의 혼합물을 사용하여 염을 형성할 수 있다. 전술된 내용으로 볼 때, 다양한 마그네슘 화합물을 당해 분야의 숙련자가 선택할 수 있으며, 여기에는 산화 마그네슘, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 탄산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 시트르산 마그네슘, 포름산 마그네슘, 프로피온산 마그네슘, 및 마그네슘 아세틸아세토네이트가 포함되나 여기에만 국한되는 것은 아니다. 산화 마그네슘 또는 그의 전구체가 바람직하다. 반응성 마그네슘 화합물 또는 그의 혼합물을 화학양론학적 과량의 알칸산과 함께 가열시킴으로써 마그네슘염-알칸산 용액을 쉽게 제조한다. 예를 들면, 산화 마그네슘-이소부티르산의 경우, 이소부티르산을 산화 마그네슘에 대해 몰 기준으로 3.5 내지 24.6, 바람직하게는 4.7 내지 7.3의 비율의 과량으로 공급한다. 당해 분야의 숙련자들이 조건을 적당히 조절할 수 있겠지만, 통상적으로는 60 내지 200℃의 온도로 가열시키면 반응이 충분히 완결될 것이며, 이어서 촉매를 하이드록시 알데히드에 사용할 수도 있다. 임의의 적합한 공급원으로부터 얻은 반응성 마그네슘 화합물을 사용할 수 있다. 반응성 마그네슘 화합물은 "순수"할 필요는 없지만, C.P. 등급 MgO와 같은 보다 좋은 등급의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 유사하게, 알칸산의 공급원도 중요하지는 않다. 모든 경우에서, 큰 입자 또는 과량의 마그네슘 또는 반응성 마그네슘 화합물을 사용할 경우, 조질 마그네슘염-산 용액을 사용전에 여과하는 것이 바람직하다.
마그네슘을 함유하는 화합물과, 적합한 알칸산의 잔기인 음이온과 마그네슘에 의해 대체될 수 있는 양이온을 함유하는 화합물(예를 들면 이소부티르산 암모늄)을 반응시킴으로써 특정 알칸산의 마그네슘염을 제조할 수 있다. 분리후, 전술된 바와 같이 마그네슘염을 특정 알칸산과 혼합시킬 수 있다.
하이드록시 알데히드와 마그네슘염-알칸산 액체의 조합 또는 접촉을 디하이드록시 에스테르 생성 조건, 즉 디하이드록시 에스테르의 생성 반응을 허용하는 온도, 압력, 접촉 시간의 조건하에서 수행한다. 이러한 조건에는, 마그네슘염-산을 함유하는 액체가 긴밀하게 접촉하도록, 하이드록시 알데히드를 액체 상태로 공급하거나 유지시키기 위한 조건, 즉 온도 및 압력이 포함된다. 적합한 온도는 예를 들면 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃일 수 있다. 압력은 크게 변할 수 있고, 예를 들면 0.1 내지 4기압, 바람직하게는 1 내지 2기압으로 변할 수 있다. 회분식 반응의 경우, 총 반응 시간, 즉 전환이 완결되기까지의 시간 또는 속도는 크게 변할 수 있으나, 일반적으로는 30분 내지 15시간, 바람직하게는 2 내지 8시간이다. 반응물을 반응 대역으로 연속적으로 공급하고 생성물을 함유하는 혼합물을 연속적으로 배출시키는 연속식 공정의 경우, 평균 접촉 시간은 30분 내지 15시간, 바람직하게는 2 내지 8시간일 수 있고, 본원에서 사용된 접촉 시간이란 반응기내의 액체의 부피를 액체의 부피 유속으로 나눈 것으로 이해해야 한다. 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃이다. 압력은 0.1 내지 4기압, 바람직하게는 1 내지 2기압일 수 있다. 이소부티르산 마그네슘의 존재하에서의 반응 조건은 일반적으로 보통의 온도 및 압력을 포함하며 전술된 범위에 포함된다.
전환을 회분식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있지만, 본 발명은 바람직하게는 연속식 반응 공정에 적합하다. 이러한 바람직한 경우, 하이드록시 알데히드 및 가용화된 마그네슘을 적당한 반응 조건에서 유지되는 반응 대역으로 연속적으로 도입시키고, 하이드록시 알데히드-마그네슘염-산 혼합물은 반응 생성물을 형성하며 반응 대역을 거쳐 결과적으로는 반응 대역으로부터 제거된다. 반응의 완결 정도는 전술된 조건에 따라 달라지며, 생성된 반응 생성물 혼합물은 반응 대역의 출구로부터 제거된다. 알칸산의 마그네슘염 및 미전환된 하이드록시 알데히드를 공지된 방법, 예를 들면 미국 특허 제 5,209,827 호에 기술된 바와 같은 박막 증발기에 의한 증류 방법에 의해 회수하거나 분리시킬 수 있다.
하기 실험을 수행하였다.
실시예 I
10g(0.41몰)의 마그네슘 금속 조각을 액체 수준의 속슬레(Soxhlet) 추출기상의 유리 프릿(frit)위에 놓고, 200g의 이소부티르산을 추출기에서 2시간동안 가열 환류시켰다. 마그네슘 조각은 냉각된 환류 증기와 충분히 반응하였고, 생성된 이소부티르산 마그네슘이 환류 액체에 용해되었다. 이 액체를 냉각시켜 증기욕중에서 가열시키면 다시 액화시킬 수 있는 유리질 물질을 수득하였다. 약 39.0%의 이소부티르산 마그네슘을 함유하는 것으로 분석된 상기 용액 약 10㎖를 200㎖의 아세톤에 첨가하여 백색 분말을 침전시켰다. 이 분말을 추가의 100㎖의 아세톤으로 세척한 후 건조시켜 1.9g의 백색 분말상 이소부티르산 마그네슘을 수득하였다.
추가로, 10g의 산화 마그네슘(0.25몰)을 4시간동안 120℃에서 88g(1.0몰)의 이소부티르산과 함께 가열하였다. 이렇게 얻은 용액을 여과시켜 입자를 제거하고, 이를 묽은 HCl로 연마시켜 이소부티르산 마그네슘을 분석하였다. 제조된 물질을 하기 방법으로 평가하였다. 각 평가 실험에서, 충분량의 물질을 회분식 반응기에서 후술될 바와 같이, 마그네슘 촉매 농도가 120ppm이 되도록, 이미 다소의 하이드록시피발로일 하이드록시피발레이트를 함유하는 150g의 건조한 조질 하이드록시피발데히드 샘플과 합하였다. 가열하고, 각 경우에 초기 발열시킨 후, 반응 혼합물을 실험 내내 115℃에서 유지시켰다. 샘플을 주기적으로 취하고, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트 농축을 위해 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 비교를 위해, 이 공정을 촉매 없이 이소부티르산 마그네슘 분말과는 별도로 수행하였다. 그 결과를 표 I에 나타내었다.
샘플 번호 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트(%) 시간(분)
0 30 60 120
1. 50% 이소부티르산 마그네슘/이소부티르산 15.7 42.2 50.8 60.3
2. 39% 이소부티르산 마그네슘/이소부티르산 15.7 56.0 64.2 67.5
3. 건조 MgO로부터 유래된 33% 이소부티르산 마그네슘/이소부티르산 9.2 58.8 66.8 70.4
4. 습윤 MgO로부터 유래된33% 이소부티르산 마그네슘/이소부티르산 9.2 - 67.7 70.7
5. Mg 금속(백색 분말)으로부터 유래된 100% 이소부티르산 마그네슘 15.7 61.3 62.9 62.5
6. MgO(대부분 가용성)으로부터 유래된 100% 이소부티르산 마그네슘 15.9 - 45.0 58.3
7. 0% 이소부티르산 마그네슘(촉매 없음) 15.7 32.3 35.5 41.7
당해 분야의 숙련자들이 알고 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 액체는 우수한 활성을 나타내어 2시간후 60 내지 70%의 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트를 생성시켰다. 전환에서의 변화는 촉매 첨가시의 촉매의 크게 발열하는 경향으로 인한 온도 변화에 기인한 것일 수 있다. 산화 마그네슘으로부터 제조된 이소부티르산 마그네슘의 활성은 마그네슘 조각으로부터 제조된 것에 필적할 만하였다.
실시예 II
온도, 촉매 농도 및 과량의 이소부티르산이 갖는 효과를 평가하기 위해서, 이러한 변수를 변화시키면서 추가의 회분식 실험을 수행하였다. 첫번째 셋트의 수행에서, 촉매를 산화 마그네슘으로부터 제조하여 이소부티르산중 51.6%의 이소부티르산 마그네슘을 함유하는 액체를 수득하였다. 그 결과를 표 II에 나타내었고, 목적하는 온도에 도달하기 전에 관찰된 값을 칼럼에 "초기값"이라고 표시하였다.
Mg(ppm) 과량의 산(%) 온도(℃) 초기값 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트(%) 시간(분)
120 240 360
30 0.023 105 26.25 59.32 71.67 76.87
44 0.047 105 26.25 61.18 70.82 74.31
45 0.047 100 26.25 45.88 54.59 61.78
이소부티르산중 40.1%의 이소부티르산 마그네슘을 함유하는 촉매 액체를 제조하기 위해서 산화 마그네슘(스트렘(Strem))으로부터 제조된 촉매를 사용하여 추가의 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 IIA에 나타내었고, 목적하는 온도에 도달하기 전에 관찰된 값을 칼럼에 "초기값"이라고 표시하였다.
Mg(ppm) 과량의 산(%) 온도(℃) 초기값 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트(%)시간(분)
120 240 330
0 0 105 27.9 37.3 43.64 -
49 0.072 105 28.9 77.8 78.2 80.4
96 0.14 105 58.8 74.7 78.2 80.4
실시예 III
하이드록시 알데히드 전환시 첨가된 산 및 물의 효과를 평가하기 위해서, 이러한 변수를 변화시키면서 추가의 회분식 실험을 수행하였다. 본 수행에서, 촉매 액체는 표 II의 실험에서 얻은 촉매(이소부티르산중 51.6%의 이소부티르산 마그네슘을 함유하는 촉매)와 같고 온도는 105℃였다. 그 결과를 표 III에 나타내었고, 목적하는 온도에 도달하기 전에 관찰된 값을 칼럼에 "초기값"이라고 표시하였다.
Mg(ppm) 과량의 산(%) 온도(℃) 초기값 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트(%)시간(분)
120 240 360
58 0 - 23.19 66.72 72.75 -
129 0 - 22.51 77.63 79.6 81.32
72 0.039 - 23.19 62.77 69.01 -
82 0.039 - 22.51 67.51 74.68 76.25
68 0.12 - 23.19 57.86 66.38 -
73 0.2 - 23.19 45.4 55.38 -
79 0.37 - 22.51 39.54 51.27 56.64
80 0.039 0.33 23.19 57.21 63.99 -
본 발명을 특정 조성물 및 장치에 대해서 예시하였지만, 당해 분야의 숙련자라면 이와 동등하거나 유사한 조성물 및 장치를 사용할 수도 있음을 알 것이다. 명세서 및 청구의 범위에서 사용된 "대역(zone)"이라는 용어는 적합하다면, 연속적으로 작동되는 분절된 장치를 사용하거나, 크기 제한 등으로 인해 하나의 단위장치를 여러개의 단위장치로 분할하여 사용함을 포함한다.

Claims (10)

  1. 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물의 마그네슘염 10 내지 60% 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물 40 내지 90%를, 산 대 마그네슘염의 몰비가 1.5 내지 20.3이 되도록 포함하는 촉매 액체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염이 이소부티르산 마그네슘이고 산이 이소부티르산인 촉매 액체.
  3. 디하이드록시 에스테르를 생성시키기 위한 반응 조건하에서 고형의 마그네슘 또는 산화 마그네슘이 없는 상태에서, 액체 용액중 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물의 마그네슘염으로서 공급되는 촉매량의 마그네슘과 하기 화학식 1의 하이드록시 알데히드를 접촉시킴을 포함하는, 하기 화학식 2의 디하이드록시 에스테르를 제조하는 방법:
    화학식 1
    상기 식에서, R 및 R'은 독립적으로 C1내지 C4알킬로부터 선택된다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    액체 용액이 마그네슘염 10 내지 60% 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물 90 내지 40%를, 산 대 마그네슘염의 몰비가 1.5 내지 20.3이 되도록 포함하고, 디하이드록시 에스테르를 회수하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    염이 이소부티르산 마그네슘이고 알칸산이 이소부티르산인 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물의 마그네슘염 10 내지 60% 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알칸산 또는 그의 혼합물 40 내지 90%를, 산 대 마그네슘염의 몰비가 1.5 내지 20.3이 되도록 함유하는 촉매량의 촉매 용액과 하이드록시 알데히드를 접촉시키는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    염이 이소부티르산 마그네슘이고 산이 이소부티르산인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    디하이드록시 에스테르가 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트이고 하이드록시 알데히드가 하이드록시피발데히드이고, 물을 함유하는 조질 하이드록시피발데히드를 건조 대역에서 50 내지 150℃의 온도에서 가열시키고, 이어서 가용화된 마그네슘을 함유하는 촉매량의 액체 용액을 건조 대역에 첨가하고, 건조 대역으로부터 물을 분리시키고, 감소된 수분 함량을 갖고 가용화된 마그네슘 및 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트를 함유하는 하이드록시피발데히드 혼합물을 건조 대역으로부터 제거함을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가용화된 마그네슘을 이소부티르산 마그네슘으로서 공급하고, 건조 대역으로부터 제거된 하이드록시피발데히드 혼합물을 반응 대역에 통과시키고, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트를 생성시키는 반응 조건하에서 전환을 계속 진행시키는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    물을 함유하는 조질 하이드록시피발데히드를 건조 대역에서 50 내지 150℃의 온도에서 가열시키고, 이어서 가용화된 마그네슘을 함유하는 촉매량의 액체 용액을 건조 대역에 첨가하고, 건조 대역으로부터 물을 분리시키고, 감소된 수분 함량을 갖고 가용화된 마그네슘 및 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트를 함유하는 하이드록시피발레이트를 포함하는 제 1 반응 액체를 형성시키고, 제 1 반응 액체를 건조 대역으로부터 제거하고, 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트를 형성하는 반응 조건하에서 반응 대역내에서, 상기 제거된 제 1 반응 액체를 추가의 가용화된 마그네슘을 함유하는 촉매 액체와 접촉시키고, 제 1 반응 액체보다 더 많은 양의 하이드록시피발릴 하이드록시피발레이트를 갖는 제 2 반응 액체를 형성시킴을 포함하는 방법.
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