JPH03176455A - 蟻酸銅の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、蟻酸銅の製造法であり、触媒原料や防カビ剤
、微細銅粉の製造原料として、或いは銅メツキ用として
好適に使用される蟻酸銅を安価に提供することを目的と
するものである。

〔従来の技術およびその課題〕

従来、蟻酸銅は触媒製造原料や防腐剤として利用されて
いる。しかし、工業的に蟻酸銅を多量に使用する用途は
従来なく、その製造法としては、水酸化銅や炭酸銅など
の銅化合物と蟻酸とを反応させる方法が一般的であった
。

ところが、本発明者らは、この蟻酸銅に注目して種々研
究を続けたところ、微細銅粉の製造原料として、銅メツ
キ用原料として極めて有用であることを見出した。

そこで、従来の蟻酸銅の製造法に代えて、これらの用途
に好適でより安価な蟻酸銅の製造法が必要となってきた
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の事情に鑑み、安価な蟻酸銅の製造法に
ついて鋭意検討した結果、蟻酸に代えて蟻酸メチルを蟻
酸原として用いる方法を見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、蟻酸メチルを炭酸銅の存在下に液
相で加水分解反応させることを特徴とする蟻酸銅の製造
法である。

また、上記の反応を蟻酸メチル１当量あたり、水３〜７
当量、炭酸銅０．６〜０．８当量、温度６０〜８５℃の
範囲で行うこと、該炭酸銅が、硫酸銅水溶液に炭酸アル
カリ又は炭酸水素アルカリを添加し、温度６０〜８５℃
で沈澱を生成させ、この沈澱を濾過して得た含水率４０
〜７０％のケーキを、水又は希薄なアルカリ或いは酸水
溶液で洗浄して得たものであること、蟻酸銅の分離を、
蟻酸メチルの加水分解反応終了後、温度６０〜８５℃で
、まず未反応蟻酸メチル、副生メタノールなどを留去し
、ついで水を濃縮分離して無水蟻酸銅の結晶を生成させ
ることによって行うこと、この蟻酸銅の分離の際に無水
蟻酸銅の結晶の生成率　９５％以下の状態で温度６０〜
８５℃で結晶を濃縮液から分離することであり、さらに
製造した無水蟻酸銅が、窒素ガス又は水素ガス雰囲気、
昇温速度３°（：／ｍｉｎの条件下で昇温したときに、
温度１６０〜２００℃の範囲でその９０％以上が熱分解
するものである蟻酸銅の製造法である。

ある。

以下、本発明について説明する。

本発明の蟻酸メチルと４よ、最近、メタノールの気相脱
水素法で安価に製造されるようになったものである。本
発明においては、特に高純度のものを使用する必要はな
く、メタノール、水を含む粗製品も使用できるものであ
る。

本発明の炭酸銅とは、各種銅化合物と通常、炭酸アルカ
リ或いは炭酸水素アルカリとを反応させる公知方法によ
って製造されるものであり、炭酸銅、塩基性炭酸銅およ
びこれらの混合物である。

この炭酸銅には、その製造方法により反応−原料或いは
反応液中の不純物などが製造した蟻酸銅中に混入してく
るが、これらは出来るだけ低減化したものが好ましく、
特に重金属、ハロゲン、硫黄、アルカリ類の低減化を図
ったものがよい。

ここに、炭酸銅を製造するための銅化合物としては、硫
酸銅、塩化銅、その他種々の水溶解性の銅化合物が例示
されるが、本発明においては、人手の容易さなどから硫
酸銅が好ましい。硫酸銅を用いる炭酸銅の製法としては
、例えば、硫酸銅水？’ｊｊ液に、炭酸ナトリウム或い
は炭酸水素ナトリウムを理論量の１．０〜１．５倍量加
え、温度６０〜８５℃で反応させて沈澱を生成させる。

これを濾別して、好ましくは含水率４０〜７０％、特に
好適には含水率５０〜６０％のケーキを得、水又は希薄
なアルカリ或いは酸の水溶液を用い、適宜、繰り返し洗
浄することによって効率良（Ｎａ、　Ｓなどの原料化合
物に基づく不純物元素を低減させる方法などが例示され
る。含水率が４０％未満となると、炭酸銅の会合が促進
され、硫酸根やアルカリカチオンその他を含む母液が会
合粒子間に包含され、洗浄が困難となり、含水率が７０
％を超えると洗浄液を多量に必要とするので好ましくな
い。この得られた炭酸銅のケーキは、水を４０〜７０重
量％含んだものであるが、本発明ではそのまま好適に使
用できるものである。

以上説明した蟻酸メチルを炭酸銅の存在下、液相で加水
分解反応させて本発明の蟻酸銅を製造する。本発明にお
いて、加水分解で生成した蟻酸は直ちに炭酸銅と反応し
て蟻酸銅を生成する。このため、蟻酸メチル単独での平
衡加水分解率を上回って蟻酸銅を製造することができ、
しかも、’Ｉ！？ｔｉ酸を取り扱わないので材質面でも
優位となるものである。

反応条件は、蟻酸メチル１当量に対して、水３〜７当量
、好ましくは４〜６当量、炭酸銅０．６〜０．８当量、
好ましくは０．７〜０．８当量で温度６０〜８５“Ｃ１
好ましくは７０〜８０″Ｃの範囲でである。

蟻酸メチルｌ当量に対して水４当量以下では水量に応じ
て蟻酸メチルの加水分解率が低下し、３当量より小さい
と実用的でなくなる。逆に、Ｇ当量を以上となると蟻酸
メチルの加水分解率は変化しなくなり、蟻酸銅の分解が
始まり、７当量を超えると蟻酸銅の分解が大幅に促進さ
れるので好ましくない。また、蟻酸メチル１当量に対し
て炭酸銅０．６当量未満では未反応の蟻酸メチルや蟻酸
が残存して不経済となり、０．８当量を超えると炭酸銅
が未反応のまま残存するので好ましくない。更に、反応
温度が６０℃未満では反応に長時間を要し、８５℃を超
えると水不溶性の分解物が生成するようになるので好ま
しくない。

液相で反応させるための圧力は反応温度に応じて５〜９
　ｋｇ／ｃ１ａ（ゲージ圧）の範囲である。

以上の反応によって生成した蟻酸銅の分離操作は、濃縮
、濾過などにより蟻酸銅結晶を生威させ分離し、乾燥す
る方法などによって行う。

水が共存する反応液中の蟻酸銅は、６０℃付近より高温
では無水物の状態で存在し、この温度以下では２水和物
、４水和物などの状態にある。又、温度　６０℃以上に
おいて水が多量に存在すると蟻酸銅は不安定となり、８
５℃を超えると塩基性蟻酸銅のような水不溶性の分解物
が生威し易くなり、９０℃以上とすることは好ましくな
い。

従って、蟻酸銅を無水物として得る場合には、蟻酸メチ
ルの加水分解反応終了後、温度６０〜８５℃１好ましく
は温度６０〜８０℃で、まず未反応蟻酸メチル、副生メ
タノールなどを留去し、ついで水を濃縮分離して無水蟻
酸銅の結晶を生成させること、より高純度の無水蟻酸銅
を得る場合には無水蟻酸銅の結晶の生成率　９５％以下
の状態で温度６０〜８５℃１好ましくは温度６０〜８０
℃で結晶を濃縮液から分離することが好ましい。

ここに、各種銅化合物の熱分解挙動について、Ｎ２ガス
又はＨ２ガス雰囲気中、昇温速度３℃／ｍｉｎの示差熱
天秤分析で測定した熱量変化（吸熱・発熱など）のピー
ク温度と分解生成物とを水酸化銅、塩基性炭酸銅、無水
蟻酸銅、蟻酸銅からの逐次分解物それぞれに試料１０ｍ
ｇを用いて行った結果を下記第１表に示した。

この表から、無水蟻酸銅以外の銅化合物は窒素（ＮＺガ
ス）雰囲気中ではいずれも分解して酸化銅又は酸化銅を
主体とする粉体となり、分解に際して吸熱或いは発熱す
る。なお、熱量変化は無水蟻酸銅の場合の１０倍以上、
特に結晶水を含む塩基性炭酸銅ｌ水和物は１００倍程度
の吸熱である。

また、無水蟻酸銅を除き、金属銅粉の生威にはいずれの
場合も還元性（ＵＺガス）雰囲気が必要であり、かつ、
発熱反応である。なお、発熱量は無水蟻酸銅の場合の５
倍以上であった。

また、分解に伴うピーク温度は、一部に無水蟻酸銅と重
なる部分もないことはないが、実質的に重ならないこと
が理解される。

以上から、本発明によって製造される蟻酸銅を上記に例
示した各種用途に使用する場合、より純度の高いものが
好適であることが理解される。

例えば、微細銅粉を製造する場合、無水蟻酸銅は、熱量
変化がなく容易に所定温度で熱分解し、銅粉を得ること
が可能であることが理解され、また、無水蟻酸銅にこれ
ら原料、副反応或いは分解物が混入された場合には、分
解蟻酸の還元能力によって金属銅を生成するが、無水蟻
酸銅以外の成分が多いと還元反応に伴う発熱量が大きく
、結果として局部加熱などにより生成した微細２Ｐ＋粉
が相互に強固に凝集して微細銅粉を生威しなくなるし、
更に多すぎる場合には、酸化銅が混入した銅粉となるこ
とが理解される。

従って、本廓発明の製造法によって製造する蟻酸銅はこ
れらの蟻酸銅以外の成分の少ないものが好ましく、実用
的な指標は、試料１０ｍｇを用い窒素ガス又は水素ガス
雰囲気、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で昇温したとき
、温度１６０〜２００℃の範囲でその９０％以上が熱分
解するものであり、上記した種々の条件を細かく守って
、蟻酸銅を生成させ、分離するようにする。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例によって本発明をさらに具体的に
説明する。尚、実施例、比較例中の部は特に断らない限
り重量基準である。

実施例１ 硫酸銅５水和物３００　ｇを水１２００　ｇに溶解した
。

炭酸ソーダ１６５ｇを水６６０ｇに溶解した液を撹拌し
ながら、この硫酸銅溶液を添加し、８０℃で６０分間反
応させた後、冷却した。

次いで、この反応液を吸引濾過して含水率５０％の炭酸
銅ケーキ２８７ｇを下記の第２表に記載の各種の洗浄液
で洗浄、濾過を繰り返して、再度含水率５０％のケーキ
とした。

次に、この含水率５０％のケーキに、水１２７ｇ、蟻酸
メチル１８０　ｇを添加し、撹拌しなから８０℃に昇温
し、圧力８ｋｇ／−で６０分間保持した。引き続いて、
減圧下、８０℃で結晶の生成率９０％まで濃縮し、結晶
を分離し、８０℃の温水で洗浄後、減圧乾燥して無水蟻
酸銅の結晶を得た。これらの結果を下記の第２表に併せ
て記載した。

第２表 また、この結晶１０ｍｇを用い窒素ガス又は水素ガス雰
囲気、昇温速度３“Ｃ／ｍｉｎの条件下で昇温したとき
、温度１６０〜２００℃の範囲での熱分解率（以下「熱
分解率」と記す）を測定したところ１００％であり、未
反応物及び蟻酸銅の分解物の混入は実質的にないもので
あった。

この反応に於ける蟻酸メチルの反応率は８０％であり、
炭酸銅が存在しない他は同様の条件に於ける蟻酸メチル
の分解率５０％であった。

比較例１ 実施例１において、炭酸銅ケーキと蟻酸メチルとの反応
を、温度１００’Ｃ１圧力１０ｋｇ／ｃｄで行い、反応
液は結晶の生成率１００％まで濃縮し乾燥する他は同様
とした。

得られた蟻酸銅は、熱分解率７０％であり、水不溶性の
蟻酸銅分解物を３０％含むものであった。

比較例２ 実施例１において、反応液の濃縮を１００℃で行う他は
同様として１８４ｇの無水蟻酸銅を得た。

得られた蟻酸銅は、熱分解率９０％であり、水不溶性の
蟻酸銅分解物をｌ０％含むものであった。

実施例２ 実施例１において炭酸銅ケーキ２５８ｇ、水８７ｇ、蟻
酸メチル１８０ｇとし、反応後の濃縮を結晶の生成率１
００％まで濃縮し乾燥する他は同様とじて、無水蟻酸銅
の結晶１６５ｇを得た。

この結晶の熱分解率は１００％であり、未反応物及び蟻
酸銅の分解物の混入は実質的にないものであった。

この反応に於ける蟻酸メチルの反応率は７２％であり、
炭酸銅が存在しない他は同様の条件に於ける蟻酸メチル
の分解率４２％であった。

［発明の作用および効果］ 以上、発明の詳細な説明並びに実施例、比較例から明ら
かなように、本発明の方法によれば、蟻酸メチルの加水
分解率をより高くして、純粋な蟻酸銅を得ることができ
ることが明瞭である。

この結果、微細銅粉、銅粉メツキ等の用途に極めて好適
に使用できる蟻酸銅が、工業的により安価に多量生産可
能となものであり、その意義は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　蟻酸メチルを炭酸銅の存在下に液相で加水分解反応
   させることを特徴とする蟻酸銅の製造法。 ２　該反応を蟻酸メチル１当量あたり、水３〜７当量、
   炭酸銅０．６〜０．８当量、温度６０〜８５℃の範囲で
   行う請求項１記載の蟻酸銅の製造法。 ３　該炭酸銅が、硫酸銅水溶液に炭酸アルカリ又は炭酸
   水素アルカリを添加し、温度６０〜８５℃で沈澱を生成
   させ、この沈澱を濾過して得た含水率４０〜７０％のケ
   ーキを、水又は希薄なアルカリ或いは酸水溶液で洗浄し
   て得たものである請求項１記載の蟻酸銅の製造法。 ４　該蟻酸銅の分離を、蟻酸メチルの加水分解反応終了
   後、温度６０〜８５℃で、まず未反応蟻酸メチル、副生
   メタノールなどを留去し、ついで水を濃縮分離して無水
   蟻酸銅の結晶を生成させることを特徴とする蟻酸銅の製
   造法。 ５　該無水蟻酸銅の結晶の生成率９５％以下の状態で温
   度６０〜８５℃で結晶を濃縮液から分離する請求項４記
   載の高純度の無水蟻酸銅の製造法。 ６　該無水蟻酸銅が、窒素ガス又は水素ガス雰囲気、昇
   温速度３℃／ｍｉｎの条件下で昇温したときに、温度１
   ６０〜２００℃の範囲でその９０％以上が熱分解するも
   のである請求項４又は５記載の蟻酸銅の製造法。