CN115141093A

CN115141093A - 一种醋酸钌的制备方法

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Publication number: CN115141093A
Application number: CN202210753198.5A
Authority: CN
Inventors: 陈华; 鞠景喜; 魏青; 黄鹏; 谢智平; 刘斌; 赵兴华; 马银标; 潘剑明
Original assignee: Zhejiang Weitong Catalytic New Materials Co ltd
Current assignee: Zhejiang Weitong Catalytic New Materials Co ltd
Priority date: 2022-06-28
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2022-10-04

Abstract

本发明涉及化工产品的制备技术领域，为解决现有技术下醋酸钌的制备方法产率低，制得的醋酸钌含有较多卤素杂质的问题，公开了一种醋酸钌的制备方法，将钌化合物的水溶液与碱或碱的水溶液混合得到钌水溶液；将钌水溶液加热后调节pH，反应一段时间后经老化、过滤得到氢氧化钌沉淀物；将氢氧化钌沉淀物用醋酸水溶液与盐酸溶解，重复生成氢氧化钌沉淀物以降低沉淀的卤素含量；将氢氧化钌沉淀物与含有醇的醋酸水溶液混合后加热回流一段时间，然后在惰性氛围、回流状态下，多次加入水合肼溶液，直至体系无可见不溶物且体系呈现墨绿色即得到醋酸钌。该方法产率高，原料中的钌基本全部转移至产物醋酸钌中，并且产物中卤素离子含量极低。

Description

一种醋酸钌的制备方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制备技术领域，尤其涉及一种醋酸钌的制备方法。

背景技术

在加氢、异构化、羰基化等化学反应中，醋酸钌均有较好的催化性能，目前醋酸钌作为一种甲醇羰基化制备乙酸用的“CATIVA”过程的助催化剂而得到广泛关注，其也可以作为负载型钌催化剂的前驱体。目前醋酸钌的制备方法均存在产率低、带入金属离子杂质、卤素杂质等缺点，尤其是卤素杂质对于催化剂制备过程、催化反应性能有一定的毒化作用，应尽量避免在制备过程中引入卤素杂质。

例如，Stephenson与Wilkinson在1966年使用RuCl₃xH₂O与乙酸或乙酸酐在乙醇中反应制备乙酸钌，但是此方法收率低，且存在较多卤素杂质。又例如，在中国专利文献上公开的“乙酸钌及其制备方法”，其公告号为CN109096094A，以三氯化钌为起始原料，加碱得氢氧化钌，再以硝酸溶解，加碱沉出氢氧化钌，过滤洗涤后加入乙酸溶液，加热回流1～4小时，冷却后浓缩得液体或固体乙酸钌产品。该制备方法中卤素杂质含量较低，但是在沉淀中引入了新的硝酸根杂质，并且在洗涤氢氧化钌过程中，未使用酸调节pH，制备过程中产生的废水量很大。

发明内容

本发明为了克服现有技术下醋酸钌的制备方法产率低，制得的醋酸钌含有较多卤素杂质的问题，提供一种醋酸钌的制备方法，该制备方法产率高，原料中的钌基本全部转移至产物醋酸钌中，并且产物中卤素离子含量极低。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种醋酸钌的制备方法，包括如下步骤：

(1)将钌化合物的水溶液与碱或碱的水溶液混合得到钌水溶液；

(2)将钌水溶液加热后调节pH，反应一段时间后经老化、过滤得到氢氧化钌沉淀物；

(3)将氢氧化钌沉淀物用醋酸水溶液与盐酸溶解，重复步骤(2)至氢氧化钌沉淀物中卤素含量低于400ppm；

(4)将氢氧化钌沉淀物与含有醇的醋酸水溶液混合后加热回流一段时间，然后在惰性氛围、回流状态下，多次加入水合肼溶液，直至体系无可见不溶物且体系呈现墨绿色即得到醋酸钌。

本发明由钌化合物制备得到氢氧化钌，再将氢氧化钌与醋酸及还原剂反应生成醋酸钌溶液，将墨绿色溶液减压蒸馏或者常压高温蒸馏除去溶剂后即得固体醋酸钌，其分子式为Ru₃O(OAc)₆(H₂O)₃]OAc。本制备方法中沉淀得到的氢氧化钌沉淀物并非特指Ru(OH)₃，而是Ru(OH)_x与RuO_x的混合物，再通过不断使用醋酸与盐酸的混合溶剂溶解氢氧化钌沉淀物，从源头降低醋酸钌中卤素含量，并且该过程不引入其他离子；在氢氧化钌沉淀物的溶解过程中，加入有还原性的醇类物质，大大增加了后续产物的收率。

作为优选，所述步骤(1)中，钌化合物为钌的卤素化合物，钌的卤素化合物为钌的氯、溴、碘化物与其对应的铵盐中的一种或多种，钌化合物的水溶液中钌的质量分数为0.5～5％。

从经济角度考虑，本发明使用易获得的、价格便宜的钌化合物作为原料，如三氯化钌、三溴化钌、三碘化钌、三氯化钌水合物、水合五氯钌酸钾、溴化钌水合物、碘化钌水合物、氯化六氨合钌以及水合五氯钌酸铵。

作为优选，所述步骤(1)中，碱为MOH、MCO₃、MHCO₃和MOAc中的一种或多种，M为碱金属或铵，碱的水溶液中碱质量分数为1～40％。

作为优选，所述步骤(1)中，碱的水溶液中碱质量浓度为5～30％。

作为最优选，所述步骤(1)中，碱的水溶液中碱质量浓度为10％～20％。

本发明中，使用碱固体或碱的水溶液使得钌化合物生成氢氧化钌，其中使用碱固体时反应速率较快。

作为优选，所述步骤(1)中碱与钌化合物中钌的摩尔比大于2：1。

作为更优选，所述步骤(1)中碱与钌化合物中钌的摩尔比为(3～10)：1。

作为最优选，所述步骤(1)中碱与钌化合物中钌的摩尔比为(5～7)：1。

作为优选，所述步骤(2)中，一次升温至50～80℃，保温时间长于0.2h，再使用醋酸溶液或者碱溶液调节pH至8～13，反应时间长于5min，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸氢钾溶液中的一种或几种。

作为更优选，所述步骤(2)中，保温时间长于1h。

作为最优选，所述步骤(2)中，保温时间为1～4h。

作为更优选，所述步骤(2)中，使用醋酸溶液或者碱溶液调节pH至10～12。

作为优选，所述步骤(2)中，老化温度为常温，老化时间为5～12h。

作为更优选，所述步骤(2)中，调节pH后反应时间长于30min。

作为最优选，所述步骤(2)中，调节pH后反应时间为1～3h。

作为更优选，所述步骤(2)中，老化时间长于4h。

作为最优选，所述步骤(2)中，老化时间为5～12h。

作为更优选，所述步骤(2)中，老化后使用醋酸水溶液调节pH至6～8之间再过滤。

pH为6～8时，氢氧化钌沉淀物的沉淀效果较好，沉淀后其表面附着的卤素离子和OH-较少。

作为优选，所述步骤(3)中，向氢氧化钌沉淀物加入醋酸水溶液，加热至50～80℃，并在搅拌下缓慢加入稀盐酸至氢氧化钌沉淀物被完全溶解。

步骤(3)中最终得到的氢氧化钌沉淀物在自然空气中不超过3h，且放置温度不高于40℃。

作为优选，所述步骤(4)中，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。

氢氧化钌沉淀物是Ru(OH)x与RuOx的混合物，加入有还原性的醇可促进氢氧化钌沉淀物与醋酸反应，进而提高醋酸钌的产率。

作为优选，所述步骤(4)中醇与醋酸水溶液体积比为(10：90)～(50：50)，醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为80～95％，回流时间为6～8h。

作为优选，所述步骤(4)中水合肼溶液的N₂H₄·H₂O的质量分数为4～80％，单次加入的水合肼溶液中水合肼的摩尔量为氢氧化钌沉淀物中钌摩尔量的3～5％，加入水合肼溶液后回流1～20h。

单次加入的水合肼溶液后，回流20min以上，回流最佳时间为60min，若体系中仍有沉淀则再次加入水合肼溶液，当所得溶液中无不溶性残渣，说明反应进行完全。

作为更优选，所述步骤(4)中，加入水合肼溶液后回流2h～15h。

作为最优选，所述步骤(4)中，加入水合肼溶液后回流3h～12h。

因此，本发明具有如下有益效果：(1)制备的醋酸钌的含杂质少，纯度高，可直接作为醋酸钌催化剂使用；(2)原料中的钌基本全部转移至产物醋酸钌中，产率高。

具体实施方式

下面结合具体实施方法对本发明做进一步的描述。

下述实施方法中采用电感耦合等离子体发射光谱法(OES-ICP)确定沉淀物中钌含量，采用离子色谱检测氯离子含量。

实施例1

一种醋酸钌的制备方法，步骤如下：

(a)含钌沉淀物的制备：

a1)将5g RuCl₃xH₂O加入去离子水中得Ru的质量浓度为5％的钌水溶液，将5g KOH固体加入钌水溶液中得到钌水溶液A；

a2)将钌水溶液A升温至60℃，反应1h后，使用5wt％醋酸溶液调节钌水溶液A的pH至9.0，继续在60℃下反应7h，降温至常温后老化6h，使用5wt％醋酸溶液调节pH至7.0左右，抽滤洗涤得到氢氧化钌沉淀物，并使用硝酸银的硝酸溶液检验滤液中是否含有Cl^-或OH^-，洗涤干净以无银的沉淀物为标准；

a3)将新鲜的氢氧化钌沉淀物加入至30％醋酸水溶液中，升温至60℃，再在搅拌状态下缓慢加入10％盐酸溶液，直至沉淀物完全溶解，得到钌水溶液B，重复步骤a2)，检测沉淀物中氯离子含量为288ppm，总滤液为1.53L；

(b)醋酸钌的制备：

b1)在高纯氮下，将步骤(a)所得的氢氧化钌沉淀物溶解于25mL 95％醋酸溶液中，并加入5mL乙醇，将该体系升温回流6h后，加入1mL 5wt％水合肼溶液，继续回流1h，根据体系有无肉眼可见不溶物决定是否再次加入水合肼溶液，当无可见不溶物时，停止加入水合肼，并继续回流8h，然后降至室温，过滤，得到墨绿色溶液，减压蒸馏后除去多余醇、酸，将沉淀真空干燥，得到黑绿色结晶。

实施例2

(a)含钌沉淀物的制备：

a1)将5g RuCl₃xH₂O加入去离子水中得Ru的质量浓度为5％的钌水溶液，将含4.44gNaOH的5wt％NaOH水溶液加入钌水溶液中得到钌水溶液A；

a2)将钌水溶液A升温至65℃，反应1h后，使用5wt％醋酸溶液调节钌水溶液A的pH至9.0，继续在65℃下反应7h，降温至常温后老化4h，使用5wt％醋酸溶液调节pH至7.0左右，抽滤洗涤得到氢氧化钌沉淀物，并使用硝酸银的硝酸溶液检验滤液中是否含有Cl^-或OH^-，洗涤干净以无银的沉淀物为标准；

a3)将新鲜的氢氧化钌沉淀物加入至30％醋酸水溶液中，升温至65℃，再在搅拌状态下缓慢加入10％盐酸溶液，直至沉淀物完全溶解，得到钌水溶液B，重复步骤a2)，检测沉淀物中氯离子含量为186ppm，总滤液为1.39L；

(b)醋酸钌的制备：

b1)在高纯氮下，将步骤(a)所得的氢氧化钌沉淀物溶解于25mL 95％醋酸溶液中，并加入5mL甲醇，将该体系升温回流6h后，加入1mL 5wt％水合肼溶液，继续回流1h，再次加入1mL 5wt％水合肼溶液，继续回流1h，体系中无可见不溶物停止加入水合肼并继续回流8h，然后降至室温，过滤，得到墨绿色溶液，减压蒸馏后除去多余醇、酸，将沉淀真空干燥，得到黑绿色结晶。

实施例3

一种醋酸钌的制备方法，步骤如下：

(a)含钌沉淀物的制备：

a1)将5g RuCl₃xH₂O加入去离子水中得Ru的质量浓度为5％的钌水溶液，将含13.5gNa₂CO₃的15％Na₂CO₃水溶液加入钌水溶液中得到钌水溶液A；

a2)将钌水溶液A升温至60℃，反应1h后，使用5wt％醋酸溶液调节钌水溶液A的pH至8.5，继续在60℃下反应6h，降温至常温后老化6h，使用5wt％醋酸溶液调节pH至6.5左右，抽滤洗涤得到氢氧化钌沉淀物，并使用硝酸银的硝酸溶液检验滤液中是否含有Cl^-或OH^-，洗涤干净以无银的沉淀物为标准；

a3)将新鲜的氢氧化钌沉淀物加入至30％醋酸水溶液中，升温至60℃，再在搅拌状态下缓慢加入10％盐酸溶液，直至氢氧化钌沉淀物完全溶解，得到钌水溶液B，重复步骤a2)，以检测氢氧化钌沉淀物中氯离子含量为321ppm，总滤液为1.44L；

(b)醋酸钌的制备：

b1)在高纯氮下，将步骤(a)所得的氢氧化钌沉淀物溶解于25mL 92％醋酸溶液中，并加入5mL甲醇，将该体系升温回流6h后，加入1mL 5wt％水合肼溶液，继续回流1h，再次加入1mL 5wt％水合肼溶液，继续回流1h，体系中无可见不溶物停止加入水合肼，并继续回流8h，然后降至室温，过滤，得到墨绿色溶液，减压蒸馏后除去多余醇、酸，将沉淀真空干燥，得到黑绿色结晶。

对比例1

一种醋酸钌的制备方法，步骤如下：

(a)含钌沉淀物的制备：

a2)将钌水溶液A升温至60℃，反应8h，降温至常温后老化6h，使用5wt％醋酸溶液调节pH至7.0左右，抽滤洗涤得到氢氧化钌沉淀物，氢氧化钌沉淀物呈现胶体状，使用中速滤纸抽滤时，速度较慢，洗涤两次后，出现穿滤现象，将胶状沉淀物重新溶解于30％醋酸水溶液中，并缓慢加入10％盐酸溶液，胶状物完全溶解形成溶液后，加入5g KOH固体加入溶液中，然后将钌水溶液升温至60℃，反应1h后，使用5wt％醋酸溶液调节钌水溶液A的pH至9.0，继续在60℃下反应7h，降温至常温后老化6h，使用5wt％醋酸溶液调节pH至7.0左右，抽滤第一次开始穿滤，重复抽滤渗透液，氢氧化钌沉淀物依旧穿滤。

对比例2

一种醋酸钌的制备方法，步骤如下：

(a)含钌沉淀物的制备：步骤同实施例1，通过离子色谱检测氢氧化钌沉淀物中含有的氯离子含量为234ppm，滤液总量为1.21L。

(b)醋酸钌的制备：

b1)在高纯氮下，将步骤(a)所得的氢氧化钌沉淀物溶解于25mL 95％醋酸溶液中，将该体系升温回流6h后，回流6h后，加入1mL 5％水合肼溶液，继续回流1h后，继续加入1mL5％水合肼溶液，水合肼加入4次后，回流过夜，次日继续加入1mL 5％水合肼溶液，两天共加入10次水合肼，再次回流过夜，体系仍旧有不溶物，不溶物颜色较黑，体积不均匀，悬浮在体系中或沉降在反应容器底部，回流51h时仍得不到澄清的醋酸钌溶液。

将实施例1-3和对比例2步骤a2)中形成沉淀物的所有滤液合并，用OES-ICP检测其中钌的含量，结合滤液体积和钌化合物质量计算步骤(a)中氢氧化钌产率。将上述实施例和对比例最终得到的醋酸钌溶液通过减压蒸馏得到醋酸钌固体，检测醋酸钌固体的质量。实施例和对比例的检测结果如下表所示，其中醋酸钌的钌质量通过ICP检测产品中钌含量与产品质量计算得出，原料RuCl₃xH₂O经ICP检测其钌含量为36.53％。

由表中数据可知，本发明有效降低了醋酸钌中的卤素含量，并且醋酸钌的产率高。

对比例1的氢氧化钌沉淀物制备过程中，在没有使用醋酸溶液调节钌水溶液调节pH，使得氢氧化钌沉淀物产生较少，溶液中的钌并没有完全转换为氢氧化钌的形式。

对比例2中没有使用有还原性的醇，导致氢氧化钌沉淀物无法与醋酸完全反应，进而使醋酸钌的收率较低。

Claims

1.一种醋酸钌的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）将钌化合物的水溶液与碱或碱的水溶液混合得到钌水溶液；

（2）将钌水溶液加热后调节pH，反应一段时间后经老化、过滤得到氢氧化钌沉淀物；

（3）将氢氧化钌沉淀物用醋酸水溶液与盐酸溶解，重复步骤（2）至氢氧化钌沉淀物中卤素含量低于400ppm；

（4）将氢氧化钌沉淀物与含有醇的醋酸水溶液混合后加热回流一段时间，然后在惰性氛围、回流状态下，多次加入水合肼溶液，直至体系无可见不溶物且体系呈现墨绿色即得到醋酸钌。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，钌化合物为钌的卤素化合物，钌的卤素化合物为钌的氯、溴、碘化物与其对应的铵盐中的一种或多种，钌化合物的水溶液中钌的质量分数为0.5~5%。

3.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中，碱为MOH、MCO₃、MHCO₃和MOAc中的一种或多种，M为碱金属或铵，碱的水溶液中碱质量分数为1~40%。

4.根据权利要求1或3所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中碱与钌化合物中钌的摩尔比大于2：1。

5.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，一次升温至50~80^oC，保温时间长于0.2h，再使用醋酸溶液或者碱溶液调节pH至8~13，反应时间长于5min，碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液和碳酸氢钾溶液中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，老化温度为常温，老化时间为5~12h。

7.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中，向氢氧化钌沉淀物加入醋酸水溶液，加热至50~80^oC，并在搅拌下缓慢加入稀盐酸至氢氧化钌沉淀物被完全溶解。

8.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中，醇为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或几种。

9.根据权利要求1或8所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中醇与醋酸水溶液体积比为（10：90）~（50：50），醋酸水溶液中醋酸的质量浓度为80~95%，回流时间为6~8h。

10.根据权利要求1所述的一种醋酸钌的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中水合肼溶液的N₂H₄•H₂O的质量分数为4~80%，单次加入的水合肼溶液中水合肼的摩尔量为氢氧化钌沉淀物中钌摩尔量的3~5%，加入水合肼溶液后回流1~20h。