CN113321587B - 一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液 - Google Patents

一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液，涉及分子筛模板剂生产技术领域，其特征在于，包括以下步骤：S1成盐：取二甲基金刚烷胺，加入碳酸二甲酯，混合均匀，制得季铵化混合物，氦气密封氛围下，加热至135‑150℃反应不少于6h，制得金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐；S2水解：将金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐溶解至水中，加入氢氧化钙，从液面下鼓入氮气，加热至沸腾，同时脱除副产物甲醇，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵，回收产物，制得季铵碱水溶液，本发明公开的金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法具有可降低杂质含量的优点。

Description

一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱 水溶液
技术领域
本申请涉及分子筛模板剂生产技术领域，尤其涉及一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法及其制备的季铵碱水溶液。
背景技术
随着环保要求的日趋严格，用于柴油车尾气净化处理的SSZ-13分子筛用量越来越大，金刚烷基三甲基氢氧化铵作为生产SSZ-13分子筛必需的模板剂，市场需求越来越大。对金刚烷基三甲基氢氧化铵制备工艺的研究越来越多。
有研究者用金刚烷基二甲基胺为原料，用卤甲烷与金刚烷基二甲基胺进行季铵化反应生成金刚烷基三甲基卤化铵，再用离子交换树脂进行离子交换，将卤素离子交换成氢氧根离子，制得金刚烷基三甲基氢氧化铵。然而，该技术方案中需要使用离子交换树脂，离子交换树脂需要先后用酸和碱浸泡，再用大量的水进行淋洗，完成离子交换树脂的预处理。一方面产生大量的废水，另一方面操作复杂繁琐，不利于工业化生产。
有研究者用金刚烷基三甲基卤化铵通过电解的方法，金刚烷基三甲基铵阳离子与阴极产生的氢氧根离子结合，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵。如公开号为CN110699700A的中国专利，该技术方案电解过程中需要用阳极板和阴极板，阳极板一般用含铂、铱等贵金属极板，在电解过程中贵金属极板容易被腐蚀，铂、铱等贵金属价格较贵，不利于降低生产成本。
在公开号为CN105209426A的中国专利中，采用金刚烷基盐酸盐与甲酸、甲醛，在氢氧化钠水溶液中，反应制备金刚烷基二甲基胺，然后金刚烷基二甲基胺与碳酸二甲酯在高温高压下反应生成金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐，再与氢氧化钙发生水解反应生成碳酸钙和金刚烷基三甲基氢氧化铵。上述方案的主要缺陷是：(1)制备金刚烷基二甲基胺的反应中，氢氧化钠的使用较多，产品中金属离子含量高；(2)碳酸二甲酯与金刚烷基二甲基胺的成盐反应是在高温高压下进行，温度一般超过130℃，在高温条件下金刚烷基二甲基胺和金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐容易分解，产生杂质；(3)金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐与氢氧化钙反应过程中，氢氧化钙用量较大，产品中容易残留钙离子等杂质，影响产品纯度，产品色度增大，给金刚烷基三甲基氢氧化铵的产品品质带来一定的不利影响。
有基于此，申请人作出本发明。
发明内容
为了降低金刚烷基三甲基氢氧化铵产品中杂质含量，提高产品收率，本发明的第一方面目的是提供一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1成盐：取二甲基金刚烷胺，加入碳酸二甲酯，混合均匀，制得季铵化混合物，氦气密封氛围下，加热至135-150℃反应不少于6h，回收产物，制得金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐；所述季铵化混合物中二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1：1～10；反应式如下：
Figure BDA0003140148110000021
S2水解：将金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐溶解至水中，加入氢氧化钙，金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐与氢氧化钙的物质的量之比为1：1～1.045；从液面下鼓入氮气，加热至沸腾，同时脱除副产物甲醇，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵，回收产物，制得季铵碱水溶液；反应式如下：
Figure BDA0003140148110000022
本发明的反应机理如下：
步骤S1先用二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯反应生成三甲基金刚烷铵碳酸单甲酯盐；步骤S1在氦气氛围下进行成盐反应，一方面氦气是惰性气体，有助于防止二甲基金刚烷胺和三甲基金刚烷铵碳酸单甲酯盐发生氧化反应；另一方面，氦气导热系数高，有利于加快成盐反应体系中的热量交换，有助于防止出现局部过热现象，有助于抑制二甲基金刚烷胺和三甲基金刚烷铵碳酸单甲酯盐发生分解反应，有助于降低产品中的杂质含量，有助于提高产品品质，有利于更好地发挥产品在分子筛合成过程中的模板作用，有利于提高下游分子筛的比表面积和结晶度。
在步骤S2中，三甲基金刚烷铵碳酸单甲酯盐电离形成三甲基金刚烷铵阳离子和碳酸单甲酯阴离子，氢氧化钙少量溶解形成钙离子与氢氧根离子；在该反应条件下，碳酸单甲酯阴离子发生水解反应生成甲醇和碳酸根离子，碳酸根离子与钙离子结合形成碳酸钙以沉淀形式析出，甲醇挥发以气相形式被脱除，剩下的三甲基金刚烷铵阳离子与氢氧根离子结合形成金刚烷基三甲基氢氧化铵；步骤S2中，碳酸单甲酯阴离子水解反应的化学平衡是决定反应转化率的关键，本发明通过在步骤S2水解过程中，通过从液面下鼓入氮气，作为惰性气体的氮气可防止产品被氧化，还有助于防止碱性的产品吸收空气中的二氧化碳，从液面下鼓入氮气可将碳酸单甲酯阴离子水解产生的甲醇及时脱除，促进碳酸单甲酯阴离子水解反应的化学平衡正向移动，同时促进碳酸根离子与钙离子结合形成碳酸钙，通过鼓入氮气可减少氢氧化钙用量，降低产品中钙离子含量，提高产品纯度，有利于提高下游分子筛产品的比表面积和结晶度。
采用以下优选的技术方案，可以获得更好的反应速度和收率。
所述步骤S1中：
加热反应前氦气初始绝对压力为0.15～0.2MPa。通过采用上述技术方案，在成盐步骤中选用合适的氦气初始压力，有助于促进成盐反应的发生，有助于提高转化率，提高收率，有助于降低成本。
所述季铵化混合物中二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1：3～10；通过采用上述技术方案，加大碳酸二甲酯用量，碳酸二甲酯一方面作为成盐试剂；另一方面，二甲基金刚烷胺溶解在碳酸二甲酯中，碳酸二甲酯作为反应溶剂，无需另外加入其他溶剂，且由于步骤S1成盐形成的产物不溶于碳酸二甲酯，产物以固体形式析出，因此，多余的碳酸二甲酯可回收利用，有助于降低生产成本。
当然，作为替换的方案，申请人发现，步骤S1也可以极性的乙腈作反应溶剂，有助于提高成盐反应速率，有助于缩短反应时间，具体是：步骤S1中，季铵化混合物中二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1：(1-3)；加入乙腈作反应溶剂，乙腈用量为2-5倍碳酸二甲酯体积用量。使用极性的乙腈作反应溶剂，成盐产物有少量溶解在乙腈中，可浓缩脱除乙腈以回收溶解在乙腈中的成盐产物。
优选的，所述二甲基金刚烷胺采用以下方法制备：取金刚烷胺，加入不少于2倍金刚烷胺重量的水，加入甲酸和甲醛，搅拌，加热至60-80℃反应不少于240min，取有机相，制得二甲基金刚烷胺；更优的，金刚烷胺、甲酸和甲醛的物质的量之比为1：(2.4-2.8)：(2.1-2.5)，反应方程式如下：
Figure BDA0003140148110000031
通过采用上述技术方案，使用金刚烷胺，与甲酸、甲醛发生甲基化反应形成二甲基金刚烷胺，再通过成盐反应和水解反应，制得金刚烷基三甲基氢氧化铵，避免氢氧化钠的使用，有助于降低产品中金属离子含量。
优选的，所述步骤S1反应完成后将反应液过滤，将滤饼在真空状态下烘干，完成产物回收，制得金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐。通过采用上述技术方案，步骤S1成盐产物在真空状态下烘干，有助于避免成盐产物暴露在空气中被氧化，从而减少杂质，提高产品纯度。
所述步骤S2中：
溶解金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐的水用量为：1mol金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐对应800-1500ml水。通过采用上述技术方案，步骤S2中使用合适的水用量，使产物浓度在合适的范围，有助于提高产品纯度和品质。
所述金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐与氢氧化钙的物质的量之比为1：(1.01-1.03)。通过采用上述技术方案，步骤S2选用更优的原料投料配比，在保持合适反应收率的同时减少氢氧化钙用量，有利于减少杂质含量，提高产品纯度和产品品质。
优选的，所述步骤S2反应完成后在氮气氛围下降至室温，抽滤，用水淋洗滤饼，取滤液，制得季铵碱水溶液。通过采用上述技术方案，步骤S2反应完成后在氮气氛围下降温，有助于防止氧化，有助于避免碱性物料吸收空气中的二氧化碳，有助于减少杂质，提高产品纯度，提高产品品质。
本发明的第二方面目的是提供一种由上述种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法制得的季铵碱水溶液，具有杂质少、产品纯度高、品质好的特点。
本发明的有益效果如下：
发明人在实践中发现，用碳酸二甲酯与二甲基金刚烷胺反应制备金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐的过程中，反应温度过低时，反应收率较低，因此反应温度一般超过130℃，该温度条件下产物和原料容易分解，生成杂质，影响产品品质，增大产品色度，不利于更好地发挥金刚烷基三甲基氢氧化铵作为模板剂生产SSZ-13分子筛的模板作用，影响SSZ-13分子筛的性能，若要制得相同性能的SSZ-13分子筛，需提高模板剂用量；而在用氢氧化钙水解反应过程中，为了提高碳酸酯的水解效果，提高收率，一般需要提高氢氧化钙用量，氢氧化钙与金刚烷基三甲基铵碳酸甲酯盐的物质的量之比的比值一般不小于1.4；氢氧化钙用量较大，产品中的钙离子含量增加，色度增大，不利于发挥金刚烷基三甲基氢氧化铵作为模板剂生产SSZ-13分子筛的模板作用。
有基于此，本申请主要通过以下几个方面的改进，来提高反应的收率，同时，在不影响反应收率的同时，提高产品的纯度和品质。
(1)提高产品收率：
步骤S1中，通过选用合适的成盐初始压力，提高反应速率和提高转化率，提高收率，降低成本；
步骤S1中，在氦气氛围条件下成盐，步骤S2中鼓入氮气进行反应，有效提高反应收率；
通过控制步骤S1和S2的反应原料配比，可以获得较高的反应收率；
通过控制步骤S1和S2的工艺条件，可以获得较高的反应收率。
(2)提高产品品质：
在步骤S1中，原料二甲基金刚烷胺的制备中，避免氢氧化钠的使用，有助于降低产品中金属离子含量，提高产品品质；
步骤S1中在氦气氛围下进行成盐反应，步骤S2在鼓入氮气条件下进行水解反应，二者共同作用，降低了氢氧化钙的用量，有助于防止产物分解和氧化，有助于降低产物中钙离子、氧化物和分解物等杂质含量，改善色度，提高产品纯度和产品品质；
在步骤S1中没有水解，步骤S2水解和沉淀同时进行，可以有效减少杂质、色度较好、模板效果更好。
步骤S1和S2中，选用合适的成盐产物回收工艺和水解产物回收工艺，有利于防止氧化，有助于降低杂质含量，有助于提高产品品质。
以下结合实施例对本发明的技术方案和效果进行详细说明和验证。
具体实施方式
下述实施例中，所述的金刚烷胺为1-金刚烷胺，使用的水为去离子水，电导率不大于20μs/cm，二甲基金刚烷胺采用以下方法制备：
取3025g金刚烷胺，加入至20L反应釜中，加入6725g水，以100转/分钟的转速搅拌，加入2392g甲酸和3730g甲醛(质量浓度为37％，其余为水)，加热至70℃反应360min，副产物二氧化碳以气泡形式从体系中脱出，降至室温，用质量浓度为30％的液碱(NaOH水溶液)调节pH至大于12；静置2h，分层，取有机相，用无水硫酸钠干燥，GC显示为二甲基金刚烷胺，制得二甲基金刚烷胺，收率98.2％。反应式如下：
Figure BDA0003140148110000051
实施例1：
一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，包括以下步骤：
S1成盐：取169.3g二甲基金刚烷胺，加入900g碳酸二甲酯，混合均匀，制得季铵化混合物。将季铵化混合物转入2L高压反应釜，抽真空至绝对压力低于0.005MPa，充入氦气，釜内绝对压力为0.05MPa，密封，氦气密封氛围下加热至150℃，反应6h。降至室温，出料，将反应液过滤，将滤饼于-0.092MPa、60℃干燥180min，完成产物回收，制得金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐。反应式如下：
Figure BDA0003140148110000061
S2水解：将215.4g步骤S1制得的金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐溶解至960mL水中，转入2L三口瓶中，加入61.8g氢氧化钙。三口瓶的中间口安装搅拌装置，两侧的侧口分别安装氮气导管和h形玻璃分水器，玻璃分水器的上端安装有球形冷凝管。通过氮气导管从液面下鼓入氮气，氮气流量60mL/min，油浴加热，设置油浴温度为108℃进行加热，副产物甲醇随着氮气脱离三口瓶，冷凝回流至玻璃分水器中，通过玻璃分水器的阀门可将冷凝液放出。反应前期，水解产生的甲醇较多，冷凝液较多；随着反应的进行，碳酸单甲酯离子水解逐渐完成，产生的甲醇越来越少，反应150min后，无甲醇脱除，停止反应，在氮气氛围下降至室温，抽滤，用100mL水淋洗滤饼，取滤液，制得季铵碱水溶液。
反应式如下：
Figure BDA0003140148110000062
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2步骤S1加热前氦气初始绝对压力为0.2MPa，其它均与实施例1保持一致。
实施例3
实施例3与实施例2的区别在于，实施例3的步骤S2中，氢氧化钙与金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐的摩尔比降低至1.01：1，其它均与实施例2保持一致。
实施例4
实施例4与实施例3的区别在于，实施例4的步骤S1中，二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1：1，用5倍碳酸二甲酯体积的乙腈作反应溶剂，步骤S1反应完成后先抽滤，将滤液真空浓缩回收乙腈中溶解的少量盐，合并固相部分，再进行干燥；其它均与实施例3保持一致。
实施例5-8
实施例5-8与实施例3的区别在于，实施例5-8各原料的摩尔配比不同，其它均与实施例3保持一致，实施例5-8各原料的摩尔配比见表1。
表1、实施例5-8的各原料的摩尔配比
Figure BDA0003140148110000071
实施例9-12
实施例9-12与实施例3的区别在于，实施例9-12各步骤工艺参数不同，其它均与实施例3保持一致，实施例9-12各步骤工艺参数见表2。
表2、实施例9-12各步骤中的参数
Figure BDA0003140148110000072
对比实施例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的步骤S1加热升温前的反应氛围为常压空气氛围，其它均与实施例1保持一致。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2步骤S2中没有鼓入氮气，其它均与实施例1保持一致。
对比例3
对比例3与对比例2的区别在于，对比例3的步骤S2中金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐与氢氧化钙的物质的量之比为1：1.5，其它均与对比例2保持一致。
对比例4
对比例4与对比例3的区别在于，对比例4的步骤S1加热升温前的反应氛围为常压空气氛围，其它均与对比例3保持一致。
应用实施例
应用例1
用对比例4制得的金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液作模板剂(用R表示)，以50％硅溶胶水溶液为硅源，以硫酸铝为铝源，以氢氧化钠为碱源，按R：NaOH：Al2O3:SiO2:H2O＝0.05:0.4:0.04:1:40摩尔比混合，每100g凝胶中加入0.5g晶种(SSZ-13分子筛原粉)，30℃下搅拌2h，形成凝胶。装入不锈钢高压反应釜中，于175℃晶化80h，过滤，洗涤，烘干，550℃焙烧4h，送样，进行XRD和比表面积检测。XRD显示为SSZ-13分子筛，比表面积为418㎡/g。
应用例2
应用例2与应用例1的区别在于，应用例2用实施例3制得的金刚烷基三甲基氢氧化铵水溶液作模板剂(用R表示)，其它均与应用例1保持一致。应用例2制得产品，XRD显示为SSZ-13分子筛，比表面积为683㎡/g。
性能检测
将实施例1-12及对比例1-4制备的季铵碱水溶液，分别进行收率、色度、钙离子含量测定，具体方法如下：
(1)收率计算：检测季铵碱水溶液的产品含量，计算步骤S2收率，实验结果见表3。季铵碱水溶液产品含量检测方法如下：称取试样溶液15g(精确至0.0002g)稀释至100mL容量瓶，摇匀，制得试样溶液。量取10mL试样溶液，注入250mL具塞三角瓶中，加入10.00mL浓度为100g/L氯化钡溶液，加2-3滴酚酞指示剂(0.1g浓度为10g/L酚酞溶于乙醇，用乙醇稀释至100mL制得)，在磁力搅拌器搅拌下，用浓度为0.1000mol/L盐酸标准滴定溶液滴定至红色褪去为终点。记下所消耗标准滴定溶液的体积为V1。以质量百分数表示的含量(X1％)按下式计算：X1％＝V1c×211.35；其中：V1为测定试样溶液时消耗的盐酸标准溶液的体积，单位mL；c为盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；m为试样的质量，单位g；211.35为1-金刚烷基三甲基氢氧化铵的摩尔质量，单位g/mol。实验过程中计算步骤S1收率，实验结果见表3。
(2)色度检测：参照GB/T9282.1-2008《透明液体以铂－钴等级评定颜色第1部分：目视法》，进行产品色度检测，实验结果见表3。
(3)钙离子含量测定：参照GB/T11446.5-2013《电子级水中痕量金属的原子吸收分光光度测试法》，进行产品中钙离子含量测定，实验结果见表3。
表3、不同实施例制备的产品性能对比表
Figure BDA0003140148110000091
分析：
对比例1的步骤S1加热升温前为常压空气氛围，步骤S1收率较低，水解产物色度较高，产物中应该含有一定量的杂质。对比例2的步骤S2中没有鼓入氮气，在相同反应时间条件下，步骤S2收率较低，色度较高。对比例3在对比例2的基础上，提高了氢氧化钙用量，步骤S2收率显著提高，但产品色度增大，产品中钙离子含量增大。对比例4的步骤S1在空气氛围下进行，步骤S2未鼓入氮气，提高了氢氧化钙用量，制得的产品色度较大，钙离子含量较高。
将实施例1与对比例1-4的实验结果进行对照，可以看出：在制备金刚烷基三甲基氢氧化铵的过程中，步骤S1在氦气氛围条件下成盐，步骤S2鼓入氮气，有助于提高反应收率，且有助于降低色度，减少杂质含量，提高产品品质。
将实施例1与实施例2的实验结果进行对照，实施例2使用更佳的氦气初始压力，收率增加，产品色度降低，杂质含量减少，有助于提高产品品质。
将实施例2与实施例3的实验结果进行对照，实施例3适当降低氢氧化钙用量，产品中钙离子含量降低，色度稍有降低。
将实施例3与实施例4的实验结果进行对照，实施例4用乙腈作反应溶剂，步骤S1收率更高，步骤S2收率稍有降低，色度稍有增加。
实施例5-8为不同反应原料配比的对比试验，综合来看，实施例7具有较高的反应收率，产品色度较好，钙离子含量较低，产品品质较高。
实施例9-12为不同工艺条件的对比试验，其中实施例9初始压力过高，步骤S1收率较低，产品色度较好；实施例10-12选用更优的工艺条件，反应收率较高，产品色度较好，钙离子含量较低，产品品质较高。
将应用例1-2的实验结果进行对照，相比于对比例4，实施例3制得的金刚烷基三甲基氢氧化铵作模板剂制得的分子筛产品的比表面积明细提高，提高了产品品质。

Claims (6)

1.一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1成盐：取二甲基金刚烷胺，加入碳酸二甲酯，混合均匀，制得季铵化混合物，氦气密封氛围下，加热至135-150℃反应不少于6h，回收产物，制得金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐；所述季铵化混合物中二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1：1～10；
所述步骤S1加热反应前氦气初始绝对压力为0.15～0.2MPa；
S2水解：将金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐溶解至水中，加入氢氧化钙，从液面下鼓入氮气，加热至沸腾，同时脱除副产物甲醇，形成金刚烷基三甲基氢氧化铵，回收产物，制得季铵碱水溶液；
所述步骤S2中，金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐与氢氧化钙的物质的量之比为1：1.01～1.03。
2.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述季铵化混合物中二甲基金刚烷胺与碳酸二甲酯的物质的量之比为1：1～3；步骤S1中加有乙腈作反应溶剂，乙腈用量为2～5倍碳酸二甲酯体积用量。
3.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S1反应完成后，将反应液过滤，将滤饼在真空状态下烘干，完成产物回收，制得金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐。
4.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述二甲基金刚烷胺采用以下方法制备：取金刚烷胺，加入不少于2倍金刚烷胺重量的水，加入甲酸和甲醛，搅拌，加热至60-80℃反应不少于240min，取有机相，制得二甲基金刚烷胺。
5.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，溶解金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐的水用量为1mol金刚烷基三甲基铵碳酸单甲酯盐对应800～1500ml水。
6.根据权利要求1所述的一种金刚烷基三甲基氢氧化铵的制备方法，其特征在于：所述步骤S2反应完成后，在氮气氛围下降至室温，抽滤，用水淋洗滤饼，取滤液，制得季铵碱水溶液。
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