CN109970555A - 电子级丙酸正丙酯的制备方法 - Google Patents

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袁浩
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Abstract

本发明涉及电子级丙酸正丙酯的制备方法，该方法包括丙酸和正丙醇在[HNMP]PTSA的催化下生成丙酸正丙酯粗品，然后依次进行减压精馏、离子交换树脂吸附除杂和亚沸蒸馏，得到含量≥99.99％且金属离子含量均小于1ppb的电子级丙酸正丙酯，可作为锂电池行业的电解液溶剂使用。本发明所述催化剂催化酯化率高，采用常规提纯设备，产品纯度高，操作方便，可实现工业化生产。

Description

电子级丙酸正丙酯的制备方法
技术领域
本发明属于锂电池电解液溶剂领域，具体涉及电子级丙酸正丙酯的制备方法。
背景技术
丙酸正丙酯是一种广泛应用于化工、涂料、化妆品、电子等领域的有机溶剂，其低熔点(-76℃)、低粘度(0.68mPa.s，20℃)、高沸点(122℃～124℃)、高介电常数(4.7，20℃)等性能，使其特别适合用作锂电池电解液溶剂。一般地，作为电解液溶剂的丙酸正丙酯要求纯度达到99.5以上，要求更高的需要达到99.9以上，纯度越高，制备的锂电池耐氧化电压也越高，从而能够有效防止电池过充，提高其安全性。除纯度要求外，还需要严格控制丙酸正丙酯的金属离子含量，作为杂质的金属离子在充电过程中会首先嵌入到碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，从而减少了锂离子电池的可逆容量。当金属离子浓度过高时，甚至会使石墨电极表面无法形成有效的钝化层，严重影响电池产品的性能。
丙酸正丙酯的惯常做法是将丙酸和正丙醇在浓硫酸的催化下直接酯化，再经过精馏制得成品，该法所得产品通常为纯度不高且金属离子含量大的工业级丙酸正丙酯。
CN106146302A公开了一种制备丙酸酯的方法，以一元醇和丙酸为反应原料，在离子液体双氟磺酰亚胺三乙胺盐的催化酯化下生成丙酸酯。最后经过常压蒸馏得到的丙酸正丙酯成品纯度含量有99.34％，未记载金属离子的含量，所得的成品不适用于作为锂电池电解液溶剂。
CN101560152B公开了一种合成丙酸酯的方法，以丙酸和烯烃为原料，在大孔强酸性离子交换树脂的催化酯化下合成丙酸酯。该催化剂是氢型带磺酸根基团的苯乙烯—二苯乙烯共聚物，树脂孔径为20nm至500nm，虽然反应转化率接近90％，选择性好易与产物分离，但是该类型离子型交换树脂催化剂价格昂贵，反应温度过高容易失去活性。CN104788311A公开了一种制备丙酸正丙酯的方法，在凝胶型强酸性离子交换树脂催化剂作用下使丙酸和丙醇酯化反应生成丙酸正丙酯。该催化剂也是氢型带磺酸根基团的苯乙烯—二苯乙烯共聚物，树脂孔径为＜8nm，能够在反应过程中有效吸附杂质提高产物纯度，经过精馏得到的高纯丙酸正丙酯成品纯度含量有99.7％，也未记载金属离子的含量，而且该类型离子型交换树脂催化剂价格昂贵，反应温度过高容易失去活性，所得的成品也不太适用于锂电池电解液溶剂。
国内鲜有报道对电子级丙酸丙酯的研究，普遍纯度在99％左右，对于严格控制金属离子含量的锂电池电解液溶剂丙酸正丙酯研究进展缓慢。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种新颖的电子级丙酸正丙酯的制备方法，可以得到含量≥99.99％且金属离子含量均小于1ppb的电子级丙酸正丙酯。
本发明所述电子级丙酸正丙酯的制备方法包括：
(1)丙酸和正丙醇在N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐的催化下生成丙酸正丙酯粗品，按照质量百分数计，N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐的投料量为丙酸投料量的10％～20％，按照物质的量比，所述丙酸与正丙醇的比为1：1.5～1：3；
(2)将丙酸正丙酯粗品加入到精馏塔中，控制釜底压强为700pa～900pa，釜底温度为45℃～50℃，提馏段温度为35℃～40℃，精馏段温度为20℃～25℃，塔顶温度为19℃～22℃，回流比为15:1～20:1，减压精馏后得到纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯；
(3)将第(2)步所得丙酸正丙酯依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行离子交换吸附后，加入到石英亚沸蒸馏器中，加热至114℃～120℃，收集得到电子级丙酸正丙酯。
所述N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐，简称为[HNMP]PTSA，其具体结构如下：
进一步地，所述精馏塔的塔高为1.3m，塔内径为32mm，所用精馏塔内填料为Ф1.5x 1.5mm芬斯克填料，理论塔板数为41～45。
进一步地，所述阴离子交换树脂的柱子长度和所述阳离子交换树脂的柱子长度均大于等于4米，所述纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯在柱子中的流速为3m/h～5m/h。
进一步地，所述阴离子交换树脂为大孔弱碱性苯乙烯—二乙烯苯系阴离子树脂，所述阳离子交换树脂为大孔弱酸性丙烯酸系阳离子树脂，所述阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的体积比为1：1～1：3。
进一步地，所述石英亚沸蒸馏器使用前需要先用体积比为3：1的盐酸/硝酸混液浸泡24h，然后用5％氢氟酸浸蚀处理，超纯水反复冲洗，直至洗出水的电阻率高达16MΩ.cm@25℃。
进一步地，所述丙酸正丙酯粗品加入到精馏塔之前，以恒定速率通过吸附剂柱子进行预处理。
进一步地，所述吸附剂柱子中填充的吸附剂为活性炭、细孔硅胶、硅藻土中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1、以对甲苯磺酸改进成的离子型液体[HNMP]PTSA催化酯化合成丙酸正丙酯，进一步综合运用精馏、吸附、亚沸蒸馏手段，最终得到电子级丙酸正丙酯，填补了制备电子级丙酸正丙酯的研究空白。
2、改进后催化剂的制备简单，催化活性高，相对于对甲苯磺酸来说更易与产品分离，反应的酯化率高达99％以上，而且还能够重复回收使用，几乎没有任何副产物生成，也便于后续的精馏纯化，精馏后几乎没有釜底残液，不会堵塞管道以及精馏设备。
3、有利于工业规模化大生产，质量也能满足锂电池行业电子级丙酸正丙酯的需求。
4、本发明采用的阴阳离子交换树脂可重复使用，经过再生后真空干燥，氮气吹扫后继续使用，减少设备的再次投入经费。
5、亚沸蒸馏过程中使用氮气保护可以避免空气中杂质的污染，同时也提高了蒸馏的效率。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明的实施情况，但它们不构成对本发明的限定，仅作举例而已。同时通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
实施例1丙酸正丙酯粗品的合成
1.1催化剂的合成
按照N-甲基-2-吡咯烷酮和对甲苯磺酸摩尔比1:1～1.5:1投料，在60℃～120℃搅拌反应4h，然后将反应液过滤，再加入乙酸乙酯洗涤固体，将得到的白色固体烘干，得到离子型液体[HNMP]PTSA(N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐)。改进后的离子型液体[HNMP]PTSA催化剂在酯化反应开始时不溶于丙酸和丙醇的，待加热反应后开始溶于反应液并进行均相反应，反应结束后冷却至室温，催化剂又以固体形态析出。有别于对甲苯磺酸催化酯化过程中始终溶于反应液，无法回收利用，影响后续的分离纯化，造成精馏后的釜底残液过多，粘度过大，堵塞管道以及精馏设备。
1.2催化剂及其用量
称取74.08g(1mol)丙酸和90.15g(1.5mol)丙醇于250mL反应瓶中，加入催化剂和20mL带水剂环己烷，加热回流并持续分水，取样分析，直到转化率不再发生变化，停止反应。部分反应的酯化率结果可参见表1。其中262树脂为江苏色可赛思树脂有限公司生产。酯化率是以丙酸为标准。
表1：不同催化剂的酯化率结果
从表1可以看出，离子型液体催化剂[HNMP]PTSA的酯化率明显高于其它催化剂，且该催化剂的用量在10％～20％之间时都可以较好地催化丙酸正丙酯的合成。
1.3反应物的投料量
称取74.08g(1mol)丙酸和一定量的丙醇于250mL反应瓶中，加入7.4g[HNMP]PTSA和20mL带水剂环己烷，加热回流并持续分水，取样分析，直到转化率不再发生变化，停止反应。部分反应的酯化率结果可参见表2。
表2：不同反应物量比的酯化率结果
序号 丙醇质量(g) 丙酸：丙醇(mol：mol) 酯化率(％)
8 66.11 1：1.1 97.4
9 72.12 1：1.2 98.5
5 90.15 1：1.5 99.2
10 120.2 1：2 99.5
11 180.3 1：3 99.4
12 240.4 1：4 98.1
从表2可以看出，当丙酸与正丙醇物质的量比为1:1.5～1:3时，该反应的转化率可以达到99％以上。
实施例2纯度大于等于99.99丙酸正丙酯的制备
2.1丙酸丙酯粗品的合成
称取740.8g丙酸和901.5g丙醇于3L反应瓶中，然后加入111.12g离子型液体[HNMP]PTSA催化剂和200mL带水剂环己烷，加热回流分水，取样分析，待测其转换率达到99％以上后停止反应，将酯化液冷却室温后，过滤掉固体(催化剂)，得到丙酸正丙酯粗品。
2.2减压精馏
将丙酸正丙酯粗品加入精馏塔中进行减压精馏，精馏塔塔高为1.3m，塔内径为32mm，所用精馏塔内填料为芬斯克填料(1.5x1.5mm)，理论塔板数为42。
在本实施例中，分别就釜底温度、塔顶温度、提馏段温度、精馏段温度、回流比以及釜底压强进行优选，部分结果如表3、表4和表5所示。
表3为回流比20：1、釜底压强900Pa条件下，釜底温度、塔顶温度、提馏段温度、精馏段温度的筛选结果。
表3：不同精馏温度的丙酸正丙酯纯度
表4为釜底压强900Pa、釜底温度50℃、塔顶温度22℃、提馏段温度40℃、精馏段温度25℃条件下，回流比的筛选结果。
表4：不同回流比的丙酸正丙酯纯度
表5为回流比20：1、釜底温度50℃、提馏段温度40℃、精馏段温度25℃条件下，塔顶温度和釜底压强的筛选结果。
表5：不同塔顶温度和釜底压强的丙酸正丙酯纯度
序号 塔顶温度(℃) 压强(Pa) 纯度(％) 备注
17 15 600 无产品
18 20 700 99.995
19 21 800 99.994
20 22 900 99.994
21 22 1000 99.885
由表3～表5可以看出，减压精馏的优选釜底压强为700pa～900pa，釜底温度为45℃～50℃，提馏段温度为35℃～40℃，精馏段温度为20℃～25℃，回流比为15：1～20：1，经过减压精馏后可得到纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯。
实施例3电子级丙酸正丙酯的制备
3.1丙酸丙酯的合成
称取740.8g丙酸和901.5g丙醇于3L反应瓶中，然后加入111.12g离子型液体[HNMP]PTSA催化剂和200mL带水剂环己烷，100℃加热回流分水反应8h，取样分析，待测其转换率达到99％以上后停止反应，将酯化液冷却室温后，过滤掉固体(催化剂)，得到丙酸正丙酯粗品。
3.2减压精馏
将丙酸正丙酯粗品加入精馏塔中进行减压精馏，精馏塔塔高为1.3m，塔内径为32mm，所用精馏塔内填料为芬斯克填料(1.5x1.5mm)，理论塔板数为42。精馏塔釜底温度为50℃，提馏段控温为40℃，精馏段控温为25℃，塔顶温度为19℃～22℃，冷凝水温度为-8～-5℃，釜底压强700pa～900pa，全回流1小时，控制回流比为20:1，每隔半个小时采集样品检测，可适当调整回流比，待采集样品含量达到99.99％以上，稳定回流比连续采出。
3.3离子交换树脂吸附
将纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯以5m/h的流速依次通过装有大孔弱碱性苯乙烯—二乙烯苯系阴离子树脂的离子交换柱和装有大孔弱酸性丙烯酸系阳离子树脂的离子交换柱，所述离子交换柱的长度分别为4m和6m，体积比为1:1.5。
3.4亚沸蒸馏
将步骤3.3处理过的丙酸正丙酯加入到预先用HCl：HNO3＝3:1，浸泡24h，再以5％HF浸蚀处理，然后用超纯水反复冲洗，直至洗出水的电阻率高达16MΩ.cm@25℃的多级亚沸蒸馏器中。先进行氮气置换8～10次，然后将丙酸正丙酯加热到114℃，脱出金属离子，最终得到电子级丙酸正丙酯。
气相色谱仪(GC)检测其丙酸正丙酯含量为99.992％，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测其中Na、Mg、Al等常规17种金属离子含量均小于1ppb，用卡尔费休水分仪检测水含量58ppm。
实施例4电子级丙酸正丙酯的制备
本实施例采用与实施例3基本相同的方法，不同之处仅在于反应过程中丙酸和丙醇的摩尔比为1：2，纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯是以4m/h通过离子交换树脂，亚沸过程中加热的温度在丙酸正丙酯117℃。
气相色谱仪(GC)检测其丙酸正丙酯含量为99.992％，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测其中Na、Mg、Al等常规17种金属离子含量均小于1ppb，用卡尔费休水分仪检测水含量53ppm。
实施例5电子级丙酸正丙酯的制备
本实施例采用与实施例3基本相同的方法，不同之处仅在于反应过程中丙酸和丙醇的摩尔比为1：3，纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯是以3m/h通过离子交换树脂，亚沸过程中加热的温度在丙酸正丙酯120℃。
气相色谱仪(GC)检测其丙酸正丙酯含量为99.993％，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测其中Na、Mg、Al等常规17种金属离子含量均小于1ppb，用卡尔费休水分仪检测水含量41ppm。
实施例6电子级丙酸正丙酯的制备
本实施例采用与实施例4基本相同的方法，不同之处仅在于丙酸正丙酯粗品加入到精馏塔之前，以恒定速率(1L/min)通过吸附剂柱子进行预处理，吸附柱子中的吸附剂为活性炭：细孔硅胶＝1:3，吸附剂占吸附柱容积的80％。
气相色谱仪(GC)检测其丙酸正丙酯含量为99.995％，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测其中Na、Mg、Al等常规17种金属离子含量均小于1ppb，用卡尔费休水分仪检测水含量32ppm。
实施例3～6的检测结果可参见表6，由表6可以看出，使用本发明所述制备方法制得的电子级丙酸正丙酯含量均大于等于99.99％且金属离子含量均小于1ppb，完全可以满足电子行业中高性能锂电池对电解液溶剂的要求。
表6：实施例3-6所得电子级丙酸正丙酯的检测结果
本说明书未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

Claims (7)

1.电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：包括
(1)丙酸和正丙醇在N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐的催化下生成丙酸正丙酯粗品，按照质量百分数计，N-甲基-2-吡咯烷酮对甲苯磺酸盐的投料量为丙酸投料量的10％～20％，按照物质的量比，所述丙酸与正丙醇的比为1：1.5～1：3；
(2)将丙酸正丙酯粗品加入到精馏塔中，控制釜底压强为700pa～900pa，釜底温度为45℃～50℃，提馏段温度为35℃～40℃，精馏段温度为20℃～25℃，塔顶温度为19℃～22℃，回流比为15:1～20:1，减压精馏后得到纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯；
(3)将第(2)步所得丙酸正丙酯依次通过阴离子交换树脂和阳离子交换树脂进行离子交换吸附后，加入到石英亚沸蒸馏器中，加热至114℃～120℃，收集得到电子级丙酸正丙酯。
2.根据权利要求1所述的电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：所述精馏塔的塔高为1.3m，塔内径为32mm，所用精馏塔内填料为Ф1.5x1.5mm芬斯克填料，理论塔板数为41～45。
3.根据权利要求2所述的电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂的柱子长度和所述阳离子交换树脂的柱子长度均大于等于4米，所述纯度大于等于99.99％的丙酸正丙酯在柱子中的流速为3m/h～5m/h。
4.根据权利要求3所述的电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：所述阴离子交换树脂为大孔弱碱性苯乙烯—二乙烯苯系阴离子树脂，所述阳离子交换树脂为大孔弱酸性丙烯酸系阳离子树脂，所述阴离子交换树脂与阳离子交换树脂的体积比为1：1～1：3。
5.根据权利要求4所述的电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：所述石英亚沸蒸馏器使用前需要先用体积比为3：1的盐酸/硝酸混液浸泡24h，然后用5％氢氟酸浸蚀处理，超纯水反复冲洗，直至洗出水的电阻率高达16MΩ.cm@25℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：所述丙酸正丙酯粗品加入到精馏塔之前，以恒定速率通过吸附剂柱子进行预处理。
7.根据权利要求6所述的电子级丙酸正丙酯的制备方法，其特征在于：所述吸附剂柱子中填充的吸附剂为活性炭、细孔硅胶、硅藻土中的一种或多种。
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