CN109865497A - 一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，包括以下制备步骤：原料四乙氧基硅烷的提纯，聚乙氧基硅烷的合成以及后处理，高纯球形硅胶填料的合成以及洗涤、老化、焙烧并干燥。本发明提出了一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，由制备方法制得的球形硅胶规整性好，使用ICP全谱直读等离子体发射光谱仪进行测定所得多孔高纯硅胶中的金属杂质含量情况为Al:3.5mg/kg、Ca:1mg/kg、Fe:1.5mg/kg、Mg:2.0mg/kg、Na:1mg/kg，与国产硅胶相比较低，色谱性能好，在正、反相条件下，柱效6.5万左右，并且峰形对称，可作为快速分离化学或生物大分子的色谱填料基质广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及硅胶吸附填料技术领域，尤其是一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法。
背景技术
硅胶是一种无机基质填料，主要化学成分是二氧化硅，硅胶的结构及其稳定，广泛的存在于沙子、花岗岩等矿物质当中，天然二氧化硅以晶体和非晶体结构形式存在。硅胶除了具有非常高的机械强度、良好的充填稳定性和出色的化学稳定性，此外，硅胶的表面具有特殊的表面化学特性，硅胶表面还含有丰富的硅羟基，暴露于硅胶表面的硅原子倾向于与氧原子的四面体配体，通常以结合单价羟基，即形成表面硅羟基来完成配位，其中硅羟基的存在是硅胶可进行表面化学健合或改性的基础，硅胶作为填料进行过滤的过程，实质上是溶质、流动相以及固定相相互作用的过程。
硅胶作为色谱填料基质的合成过程主要为：以水玻璃作为原料经过初步反应，依次经过胶凝、老化、洗涤、浸泡、干燥、焙烧即可得到相应的成品。然而由于硅胶中常残存的硅羟基和金属离子等杂质的存在，影响硅胶的表面化学性质，硅胶结构中的金属杂质通常会影响硅羟基的酸度，生成非均相结构，与体系中存在的螯合物发生络合作用，即使进行二次酸洗，也很难避免金属杂质的干扰，尤其在发生键合作用的过程中，这种影响使得键合效率不高，并且某些金属有可能成为小的活性点或者催化点，使填料基体产生催化作用以及非特异性吸附。因此，本发明提出一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，以四乙氧基硅烷为原料制备球形硅胶减少引入金属杂质的可能性，从而制备出高纯硅胶填料，作为色谱柱填料使用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一，将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯，然后使用洁净干燥的磨口容器进行收集备用；
步骤二，称取步骤一中已得的纯化四乙氧基硅烷，加入三颈烧瓶中，按照四乙氧基硅烷：无水乙醇＝1:1.5的质量比加入无水乙醇，在30℃下搅拌40min；
步骤三，依次往上述体系中加入摩尔浓度为0.5～1.5％的稳定剂、1.8～2.3％催化剂、2.0～4.0％致孔剂，保持搅拌速度不变，搅拌60min，缓慢升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应24h，得到反应后的产物；所述致孔剂为聚乙二醇400与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为2:1的混合物，所述致孔剂在使用前必须进行预处理，将一定量的致孔剂与适量的丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为3.0％的致孔剂溶液；
步骤四，使用真空减压蒸馏装置，在真空条件100～120Pa下，在温度110～130℃进行减压蒸馏2～3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚乙氧基硅烷；
步骤五，将步骤四所得的聚乙氧基硅烷在140℃下真空抽提2～3h，然后将产物冷却至室温，得干燥聚乙氧基硅烷待用；
步骤六，配制质量比例份数10％～20％的乙醇水溶液，控制反应温度为50℃以及搅拌速度为800～1000r/min，将步骤五所得干燥的聚乙氧基硅烷缓慢加入到乙醇水溶液中，反应6～8h，反应结束后收集产品并经丙酮溶液3～6次反复洗涤、沉降，然后进行老化，老化时间为3～4d，所述老化过程使用50W的LED紫外灯照射；
步骤七，焙烧并干燥，将步骤六所得的产物在600℃下焙烧6h，然后将其放在BET分析管中，300℃下进行真空加热干燥16～18h，制得干燥的超纯多孔球形硅胶。
上述的一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，所述步骤二、步骤三中所使用的搅拌速度为300～400r/min。
上述的一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，所述稳定剂为环己烷、己烷、环丙烷中的一种。
上述的一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，所述催化剂为胺类催化剂，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、六次甲基四胺中的一种，所述催化剂的使用量为0.5mol(催化剂)/mol(二氧化硅)。
与现有相比，本发明具有以下有益性技术效果：
本发明提出了一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，由本发明制备出的球形硅胶规整性好，使用ICP全谱直读等离子体发射光谱仪进行测定所得多孔高纯硅胶中的金属杂质含量情况为Al:3.5mg/kg、Ca:1mg/kg、Fe:1.5mg/kg、Mg:2.0mg/kg、Na:1mg/kg，色谱性能好，在正、反相条件下，柱效6.5万左右，并且峰形对称，可作为快速分离化学或生物大分子的色谱填料基质广泛应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明中高纯多孔球形硅胶填料的制备方法流程图；
图2为实施例1制备出的高纯多孔球形硅胶填料的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
【实施例1】
一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一，将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯，然后使用洁净干燥的磨口容器进行收集备用；
步骤二，称取步骤一中已得的纯化四乙氧基硅烷，加入三颈烧瓶中，按照四乙氧基硅烷：无水乙醇＝1:1.5的质量比加入无水乙醇，在30℃下搅拌40min，所述搅拌速度为350r/min；
步骤三，依次往上述体系中加入摩尔浓度为1.0％的稳定剂环己烷、2.0％催化剂六次甲基四胺、3.0％致孔剂，保持搅拌速度不变，搅拌60min，缓慢升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应24h，得到反应后的产物；所述致孔剂为聚乙二醇400与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为2:1的混合物，所述致孔剂在使用前必须进行预处理，将一定量的致孔剂与适量的丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为3.0％的致孔剂溶液；
步骤四，使用真空减压蒸馏装置，在真空条件100Pa下，在温度110℃进行减压蒸馏2.5h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚乙氧基硅烷；
步骤五，将步骤四所得的聚乙氧基硅烷在140℃下真空抽提2h，然后将产物冷却至室温，得干燥聚乙氧基硅烷待用；
步骤六，配制质量比例份数15％的乙醇水溶液，控制反应温度为50℃以及搅拌速度为900r/min，将步骤五所得干燥的聚乙氧基硅烷缓慢加入到乙醇水溶液中，反应7h，反应结束后收集产品并通过丙酮溶液进行5次反复洗涤、沉降，然后进行老化，老化时间为3d，所述老化过程使用50W的LED紫外灯照射；
步骤七，焙烧并干燥，将步骤六所得的产物在600℃下焙烧6h，然后将其放在BET分析管中，300℃下进行真空加热干燥16h，制得干燥的超纯多孔球形硅胶。
【实施例2】
一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一，将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯，然后使用洁净干燥的磨口容器进行收集备用；
步骤二，称取步骤一中已得的纯化四乙氧基硅烷，加入三颈烧瓶中，按照四乙氧基硅烷：无水乙醇＝1:1.5的质量比加入无水乙醇，在30℃下搅拌40min，所述搅拌速度为300r/min；
步骤三，依次往上述体系中加入摩尔浓度为0.5％的稳定剂2-甲基戊烷、1.8％催化剂N,N-二甲基环己胺、2.0％致孔剂，保持搅拌速度不变，搅拌60min，缓慢升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应24h，得到反应后的产物；所述致孔剂为聚乙二醇400与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为2:1的混合物，所述致孔剂在使用前必须进行预处理，将一定量的致孔剂与适量的丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为3.0％的致孔剂溶液；
步骤四，使用真空减压蒸馏装置，在真空条件100Pa下，在温度110℃进行减压蒸馏2h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚乙氧基硅烷；
步骤五，将步骤四所得的聚乙氧基硅烷在140℃下真空抽提2h，然后将产物冷却至室温，得干燥聚乙氧基硅烷待用；
步骤六，配制质量比例份数10％的乙醇水溶液，控制反应温度为50℃以及搅拌速度为800r/min，将步骤五所得干燥的聚乙氧基硅烷缓慢加入到乙醇水溶液中，反应6h，反应结束后收集产品并通过丙酮溶液进行3次反复洗涤、沉降，然后进行老化，老化时间为3d，所述老化过程使用50W的LED紫外灯照射；
步骤七，焙烧并干燥，将步骤六所得的产物在600℃下焙烧6h，然后将其放在BET分析管中，在300℃下进行真空加热干燥16h，制得干燥的超纯多孔球形硅胶。
【实施例3】
一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一，将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯，然后使用洁净干燥的磨口容器进行收集备用；
步骤二，称取步骤一中已得的纯化四乙氧基硅烷，加入三颈烧瓶中，按照四乙氧基硅烷：无水乙醇＝1:1.5的质量比加入无水乙醇，在30℃下搅拌40min，所述搅拌速度为400r/min；
步骤三，依次往上述体系中加入摩尔浓度为1.5％的稳定剂环丙烷、2.3％催化剂N,N-二甲基苄胺、4.0％致孔剂，保持搅拌速度不变，搅拌60min，缓慢升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应24h，得到反应后的产物；所述致孔剂为聚乙二醇400与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为2:1的混合物，所述致孔剂在使用前必须进行预处理，将一定量的致孔剂与适量的丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为3.0％的致孔剂溶液；
步骤四，使用真空减压蒸馏装置，在真空条件120Pa下，在温度110℃进行减压蒸馏3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚乙氧基硅烷；
步骤五，将步骤四所得的聚乙氧基硅烷在140℃下真空抽提3h，然后将产物冷却至室温，得干燥聚乙氧基硅烷待用；
步骤六，配制质量比例份数20％的乙醇水溶液，控制反应温度为50℃以及搅拌速度为1000r/min，将步骤五所得干燥的聚乙氧基硅烷缓慢加入到乙醇水溶液中，反应8h，反应结束后收集产品并通过丙酮溶液进行6次反复洗涤、沉降，然后进行老化，老化时间为4d，所述老化过程使用50W的LED紫外灯照射；
步骤七，焙烧并干燥，将步骤六所得的产物在600℃下焙烧6h，然后将其放在BET分析管中，300℃下进行真空加热干燥18h，制得干燥的超纯多孔球形硅胶。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一，将四乙氧基硅烷进行减压蒸馏提纯，然后使用洁净干燥的磨口容器进行收集备用；
步骤二，称取步骤一中已得的纯化四乙氧基硅烷，加入三颈烧瓶中，按照四乙氧基硅烷：无水乙醇＝1:1.5的质量比加入无水乙醇，在30℃下搅拌40min；
步骤三，依次往上述体系中加入摩尔浓度为0.5～1.5％的稳定剂、1.8～2.3％催化剂、2.0～4.0％致孔剂，保持搅拌速度不变，搅拌60min，缓慢升温至120℃，之后通氮气进行保护，继续搅拌反应24h，得到反应后的产物；所述致孔剂为聚乙二醇400与山梨糖醇酐单油酸酯摩尔比为2:1的混合物，所述致孔剂在使用前必须进行预处理，将一定量的致孔剂与适量的丙酮、三氯甲烷有机溶剂，配成质量份数为3.0％的致孔剂溶液缓慢加入；
步骤四，使用真空减压蒸馏装置，在真空条件100～120Pa下，在温度110～130℃进行减压蒸馏2～3h，将所有挥发性物质均除尽，即得到聚乙氧基硅烷；
步骤五，将步骤四所得的聚乙氧基硅烷在140℃下真空抽提2～3h，然后将产物冷却至室温，得干燥的聚乙氧基硅烷待用；
步骤六，配制质量比例份数10％～20％的乙醇水溶液，控制反应温度为50℃以及搅拌速度为800～1000r/min，将步骤五所得干燥的聚乙氧基硅烷缓慢加入到乙醇水溶液中，反应6～8h，反应结束后收集产品并经丙酮溶液3～6次反复洗涤、沉降，然后进行老化，老化时间为3～4d，所述老化过程使用50W的LED紫外灯照射；
步骤七，焙烧并干燥，将步骤六所得的产物在600℃下焙烧6h，然后将其放在BET分析管中，300℃下进行真空加热干燥16～18h，制得干燥的超纯多孔球形硅胶。
2.根据权利要求1所述的一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，其特征在于，所述步骤二、步骤三中所使用的搅拌速度为300～400r/min。
3.根据权利要求1所述的一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为环己烷、己烷、环丙烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高纯多孔球形硅胶填料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为胺类催化剂，所述胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苄胺、六次甲基四胺中的一种。
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