CN110420622A - 一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法，在惰性气氛或空气中，由氧化石墨烯与硅烷偶联剂KH‑792和WD‑60混合物之间的溶胶‑凝胶反应制备杂化前驱体，将所得到的杂化前驱体加入到聚乙烯醇水溶液中进行反应，所得到的物质静置脱泡后得到涂膜液，然后将涂膜液在支撑体上涂膜得到膜片；也可以先将涂膜液用溶剂溶解，再涂膜得到膜片。干燥后即得到可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜，它既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；对水中铜离子具有较强的吸附能力，可采用吸附分离法脱除水中的铜离子。该杂化膜对铜离子吸附量大、脱除效率高、速度快，吸附性能可调，可以用于含铜废水中铜离子的吸附脱除。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，特别涉及利用溶胶-凝胶反应制备一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的方法。
背景技术
中国专利201210539883.4提出了一类线性氨基分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的制备方法，该方法是以石墨粉为原料，经浓硫酸、高锰酸钾、过氧水的氧化，制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯溶解在乙醇中，超声使其在乙醇中有较好的分散，再加入一定量的含氨官能团的线性分子，在50～80℃水浴下反应12～24小时，得到的产物经过减压抽滤后用乙醇洗涤，在50～100℃下干燥，即可得到重金属吸附材料；该方法存在反应步骤多，程序繁杂，残留物回收困难，而且吸附材料耐温性能差等缺点，其应用价值有限。
中国专利201210539875.X提出了基于树枝状高分子修饰的氧化石墨烯吸附材料的制备，是以树枝状高分子修饰中国专利201210539883.4制备的氧化石墨烯吸附材料，用以吸附废水中的铅离子，镉离子，锰离子、铜离子等重金属离子；该方法同样存在反应步骤多、程序繁杂，残留物回收困难，而且吸附材料耐温性能差等缺点，其应用价值有限。
中国专利201510567081.8提出了一种吸附铜离子的氧化石墨烯吸附材料的制备方法，是以水做溶剂，将氧化石墨烯与三乙烯四胺接枝后，用氰酸钾改性，得到具有多吸附位点的固体铜离子吸附材料，该方法存在反应步骤多，程序繁杂，残留物回收困难，而且吸附材料耐温性能差等缺点，其应用价值有限。
发明内容
本发明的目的是提出一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的方法，以克服现有技术的上述缺陷，为水中铜离子(Cu2+)的吸附分离和含铜废水的净化处理提供一条新途径。
为实现此目的，本发明采用了以下技术方案：
一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在20～100℃的温度条件下，将硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称KH-792)加入到硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(简称WD-60)中，其加入量以质量比计KH-792：WD-60＝1：0.1～10，然后加入溶剂溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到硅烷偶联剂混合物；
②、先将氧化石墨烯(GO)用水溶解，搅拌1～48h，超声分散0.1～2h，得到均匀溶液；再将其加入到步骤①制备得到的硅烷偶联剂混合物中，其加入量以质量比计GO：WD-60＝1：0.1～10，搅拌1～48h，得到含硅的GO-Si杂化前驱体；
③、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述步骤②制备得到的GO-Si杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：WD-60＝1：0.1～10，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到GO-Si涂膜液；
④、将静置脱泡后的GO-Si涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置1～48h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在20～100℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜；
或者，将静置脱泡后的GO-Si涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在10～100℃的条件下，将支撑体和膜片一起共同干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜。
作为本发明的第二种技术方案，一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在20～100℃的温度条件下，将硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称KH-792)加入到硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(简称WD-60)中，其加入量以质量比计KH-792：WD-60＝1：0.1～10，然后加入溶剂溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到硅烷偶联剂混合物；
②、先将氧化石墨烯(GO)用水溶解，搅拌1～48h，超声分散0.1～2h，得到均匀溶液；再将其加入到步骤①制备得到的硅烷偶联剂混合物中，其加入量以质量比计GO：WD-60＝1：0.1～10，搅拌1～48h，得到含硅的GO-Si杂化前驱体；
③、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述步骤②制备得到的GO-Si杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：WD-60＝1：0.1～10，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到GO-Si涂膜液；
④、将静置脱泡所得到的GO-Si涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片一起共同在10～100℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜。
作为优选技术方案，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇或正丁醇。
所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、玻璃板、Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
所述干燥选用对流干燥、真空干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。
所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
本发明的有益效果表现在：
1)、制备的氧化石墨烯杂化膜既可以带有支撑体，也可以不带有支撑体；该杂化膜对铜离子吸附量大、脱除效率高、速度快，吸附性能可调，既可以用于水中铜离子的吸附脱除，也可以用于含铜废水中铜离子的吸附分离和净化处理，消除水体中重金属铜离子污染。
2)、与现有技术相比较，本发明采用溶胶-凝胶反应制备用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜，其突出特点是借助于氧化石墨烯分子链上带有的多功能基团(羟基、羧基、环氧基和羰基)以及硅烷偶联剂上带有的功能基团(即KH-792上含有氨基，WD-60上含有环氧基团)与水溶液中铜离子之间的络合和静电作用来增加杂化膜对铜离子的吸附脱除能力；该类氧化石墨烯杂化膜可以制成工业分离膜及膜组件用于水中低浓度铜离子的吸附脱除以及吸附后剩余液的膜过滤，且铜离子的吸附和吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，所以操作简单，对低浓度含铜废水的分离更加快捷有效，可用于大规模工业化废水中低浓度铜离子的脱除及回收再利用。
3)、与中国专利201210539883.4提出的将氧化石墨烯与含氨官能团的线性分子共混，制备重金属吸附材料来吸附铜离子的方法相比，本发明的氧化石墨烯杂化膜的制膜工艺简单，膜的分子链上含有多种功能基团，杂化膜均匀稳定，耐温性高，易于回收再利用，铜离子的吸附速度快，吸附后剩余液的膜过滤可以同步进行，可以制成工业化膜分离装置用于工业生产中低浓度含铜废水的规模化吸附分离及净化处理。
4)、与中国专利201210539875.X提出的以树枝状高分子修饰氧化石墨烯吸附材料的方法相比，本发明的制膜工艺更简单，杂化膜均匀稳定，耐温性好，易于回收再利用，对铜离子的吸附速度快，脱除效果更好。
5)、与中国专利201510567081.8提出的将氧化石墨烯与三乙烯四胺接枝制备固体铜离子吸附材料的方法相比，本发明的杂化膜制膜工艺更简单，耐温性好，易于回收再利用，对铜离子的吸附速度快，脱除效果更好。
附图说明
图1为不同Si含量的铜离子吸附量曲线；
图2为不同吸附时间的铜离子吸附量曲线；
图3为不同浓度硫酸铜溶液的铜离子吸附量曲线；
图4为不同温度的铜离子吸附量曲线；
图5为不同解吸附剂的解吸附率曲线；
图6为不同温度的导数重量(DTG)曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法。
实施例1
一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的方法，其制备步骤如下所述：
(1)3％(质量比)的PVA水溶液的配制：向装有搅拌器的250mL容器中加入15g平均聚合度为1750±50的聚乙烯醇(PVA)，再添加适量的去离子水，在空气中，在75℃温度条件下，不断搅拌容器中的PVA和水的混合物直至PVA完全溶解，继续搅拌3h至得到溶液，冷却后将该溶液转移至500mL容量瓶中，添加一定量的去离子水，震荡均匀，再添加适量的去离子水至溶液达到容量瓶的满刻度为止，再震荡均匀，由此配制500mL质量百分浓度为3％的PVA水溶液。
(2)硅烷偶联剂混合物的制备：将干净的体积为250mL的烧杯放在磁力搅拌器上，在空气中，在25℃温度条件下(通常反应温度在20～100℃均可，本实施例中选择在室温25℃的条件下进行)，向烧杯中加入0.1g的N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称KH-792)，在不断搅拌的情况下再加入0.1g的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(简称WD-60)(其加入量以重量比计KH-792：WD-60＝0.1：0.1)，再加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，使它们在25℃温度条件下进行溶胶-凝胶反应2h(通常溶胶-凝胶反应时间为1～48h，本实施例中溶胶-凝胶反应进行了2h)，得到硅烷偶联剂混合物。
(3)GO-Si涂膜液的制备：称取0.1g氧化石墨烯，用30mL蒸馏水溶解，搅拌2h，超声0.5h，得到均匀GO溶液；将该GO溶液加入到步骤(2)制备得到的硅烷偶联剂混合物中去(其加入量以重量比计GO：WD-60＝0.1：0.1)；继续搅拌2h，得到含硅的GO-Si杂化前驱体；在50mL的质量百分浓度为3％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入GO-Si杂化前驱体(其加入量以重量比计PVA：WD-60＝0.15：0.1)，再继续搅拌反应5h，将所得到的物质静置脱泡后得到GO-Si涂膜液。
(4)氧化石墨烯杂化膜的制备：将上述静置脱泡后的GO-Si涂膜液缓慢地倾倒在洁净、干燥的聚四氟乙烯板(Teflon板)上进行流动涂膜，室温下静置12h后得到膜片，从聚四氟乙烯板(Teflon板)上取下膜片，然后再将其置入鼓风干燥箱中于50℃(通常情况下，干燥温度为20～100℃，本实施例选择温度50℃)的环境中对流干燥5h，冷却后将膜片放入蒸馏水中浸泡24h以除去未反应的物质，再将膜片在25℃下氮气干燥箱中干燥6h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜。
实施例2
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤，改变物料配比，在GO溶液中添加不同量的硅烷偶联剂混合物，可以制备得到一系列硅含量不同的不带有支撑体的氧化石墨烯杂化膜。其中，氧化石墨烯与硅烷偶联剂混合物质量比为GO：KH-792：WD-60＝0.1：0.1：0.05的标记为氧化石墨烯杂化膜GO-Si-A；氧化石墨烯与硅烷偶联剂的质量比为GO：KH-792：WD-60＝0.1：0.1：0.1，标记为氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B；氧化石墨烯与硅烷偶联剂混合物质量比为GO：KH-792：WD-60＝0.1：0.1：0.2的标记为氧化石墨烯杂化膜GO-Si-C。
将上述制备得到的三种氧化石墨烯杂化膜，分别放入20mg/L的铜离子溶液中进行吸附脱除水中铜离子(Cu2+)的实验，实验过程如下：
称取20mg上述制备得到的一系列不带有支撑体的杂化膜，分别置于150mL烧杯中，然后移取20mL浓度为20mg/L的CuSO4溶液，对它们进行静态吸附24h，然后用漏斗将样品从烧杯中滤出，收集滤液。通过原子吸收光谱仪(型号PE900T)检测吸附前原始溶液的浓度和吸附后剩余溶液的浓度，由此即可计算出杂化膜对Cu2+的吸附量(mg/g)。铜离子吸附量(Adsorption Capacity，简称AC)的计算式为：AC＝(C0-Ct)V/W，其中，C0为原始溶液中铜离子浓度mg/L，Ct为吸附后溶液中剩余的铜离子浓度mg/L，V为溶液体积mL，W为样品质量mg。
图1给出了膜中没有添加硅的纯的氧化石墨烯膜与三种氧化石墨烯杂化膜对水中铜离子吸附实验结果。由图1可以看出，在膜中添加硅以后，三种含Si的氧化石墨烯杂化膜对铜离子吸附量明显提高。其中，氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B对铜离子吸附效果最好，其吸附量可达11.86mg/g。
综上所述：本实施例制备的不带有支撑体的氧化石墨烯杂化膜可用于脱除水中铜离子。
实施例3
采用与实施例2同样的实验装置、操作步骤，选用吸附效果最好的氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B吸附铜离子，并优化实验条件参数，具体实验过程如下：
(1)吸附时间对铜离子吸附量的影响
选取20mg的氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B，在pH＝4的条件下，对30mL浓度为20mg/L的CuSO4溶液进行吸附，考查吸附时间对铜离子吸附量的影响，分别取吸附时间为0、3、6、9、12、15、18、21、24h，由此测算铜离子的吸附量。实验结果如图2所示(图2中吸附时间英文写为Contact time)，由图2可以看出，铜离子吸附在9h达到饱和，呈现平衡状态。
(2)溶液初始浓度对铜离子吸附量的影响
选取20mg的氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B，在pH＝4、吸附时间9h的条件下，对30mL浓度为0.1、0.5、1、5、10、25、50mg/L的CuSO4溶液进行吸附，由此测算铜离子的吸附量。实验结果如图3所示(图3中浓度英文缩写为Conc)，由图3可以看出，随着CuSO4溶液浓度的升高，铜离子的吸附量增大。
(3)温度对铜离子吸附量的影响
选取20mg的氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B，在pH＝4、吸附时间9h的条件下，对30mL浓度为30mg/L的CuSO4溶液进行吸附，测定氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B在25、35、45、55℃温度条件下对铜离子的吸附量。实验结果如图4所示(图4中温度英文缩写为Temp)，由图4可以看出，吸附温度对铜离子吸附量有一定的影响，最佳吸附温度为35℃，其对铜离子的吸附量可达15.92mg/g。
综上所述：实施例2制备的不带有支撑体的氧化石墨烯杂化膜可用于脱除水中铜离子。
实施例4
选用氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B进行解吸附实验，分别选取硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)和EDTA作为解吸附剂，进行解吸附实验，实验过程如下：
配制30mg/L的铜离子溶液，并用稀盐酸调节pH＝4，用电子天平称取4份20mg杂化膜，分别置于150ml的锥形瓶中，用50ml量筒称取30ml不同浓度铜离子溶液放入装有杂化膜的锥形瓶中，用保鲜膜封口，置于空气中进行吸附9h后取出杂化膜，用蒸馏水冲洗干净，用原子吸收光谱仪测定吸附前后的浓度，进而算出解吸附率(％)。实验结果如图5所示。由图5可以看出，氧化石墨烯杂化膜GO-Si-B在三种强酸中的解吸附率(％)都达到了90％以上，在EDTA中的解吸附率(％)约为85％，说明酸是比较理想的解吸附剂，其中，铜离子在稀硝酸中的解吸附效果更好。
综上所述：本实施例制备得到的氧化石墨烯杂化膜可以回收再利用。
实施例5
选用实施例2制备得到的氧化石墨烯杂化膜GO-Si-A、GO-Si-B和GO-Si-C，进行热分析实验，由此确定它们的热稳定性及耐温性，导数重量(DTG)热分析结果如图6所示(图6中温度英文缩写为Temp)。由图6可以看出，三种氧化石墨烯杂化膜的热分解温度均达到280℃左右，说明它们的耐温性较高。
综上所述：本实施例制备得到的氧化石墨烯杂化膜热稳定性好，耐温性能高。
实施例6
采用与实施例1同样的实验装置、操作步骤，原料配比，将支撑体Al2O3陶瓷片浸入到实施例1所制备得到的GO-Si涂膜液中，在Al2O3陶瓷片上浸渍涂膜至得到膜片，将该膜片与Al2O3陶瓷片共同放置在50℃的烘箱中对流干燥10h，冷却后即得到带有支撑体Al2O3陶瓷的氧化石墨烯杂化膜。
将本实施例中制备得到的氧化石墨烯杂化膜进行吸附浓度为20mg/L的CuSO4溶液中的铜离子，结果表明：在25℃、pH＝3的条件下，其对铜离子的吸附量可达7.5mg/g。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除水中铜离子的带有支撑体的氧化石墨烯杂化膜。
实施例7
采用与实施例2同样的实验装置、操作步骤，按照氧化石墨烯与硅烷偶联剂混合物质量比为GO：KH-792：WD-60＝0.1：0.1：0.05的物料配比制备GO-Si涂膜液，随后将所得到的GO-Si涂膜液用20mL的正丁醇溶剂溶解，继续搅拌3h，然后再将所得到的物质在支撑体Teflon板上流动涂膜至得到膜片，室温下放置24h让其在空气中干燥，再在50℃的条件下真空干燥5h，冷却后将膜片与Teflon板进行分离，即得到不带有支撑体的氧化石墨烯杂化膜。
将本实施例中制备得到的氧化石墨烯杂化膜进行吸附浓度为20mg/L的CuSO4溶液中的铜离子，结果表明：在25℃、pH＝4的条件下，其对铜离子的吸附量可达11.86mg/g。
综上所述：本实施例制备了可用于脱除水中Cu2+的不带有支撑体的氧化石墨烯杂化膜。
需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。
Claims (7)
1.一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在20～100℃的温度条件下，将硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称KH-792)加入到硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(简称WD-60)中，其加入量以质量比计KH-792：WD-60＝1：0.1～10，然后加入溶剂溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到硅烷偶联剂混合物；
②、先将氧化石墨烯(GO)用水溶解，搅拌1～48h，超声分散0.1～2h，得到均匀溶液；再将其加入到步骤①制备得到的硅烷偶联剂混合物中，其加入量以质量比计GO：WD-60＝1：0.1～10，搅拌1～48h，得到含硅的GO-Si杂化前驱体；
③、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述步骤②制备得到的GO-Si杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：WD-60＝1：0.1～10，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到GO-Si涂膜液；
④、将静置脱泡后的GO-Si涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，室温下放置1～48h，将膜片与支撑体分离，然后再将膜片在20～100℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到不带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜；
或者，将静置脱泡后的GO-Si涂膜液直接在支撑体上涂膜至得到膜片，然后在10～100℃的条件下，将支撑体和膜片一起共同干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜。
2.一种脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
①、在惰性气氛或空气中，在20～100℃的温度条件下，将硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(简称KH-792)加入到硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(简称WD-60)中，其加入量以质量比计KH-792：WD-60＝1：0.1～10，然后加入溶剂溶解后进行溶胶-凝胶反应1～48h，制备得到硅烷偶联剂混合物；
②、先将氧化石墨烯(GO)用水溶解，搅拌1～48h，超声分散0.1～2h，得到均匀溶液；再将其加入到步骤①制备得到的硅烷偶联剂混合物中，其加入量以质量比计GO：WD-60＝1：0.1～10，搅拌1～48h，得到含硅的GO-Si杂化前驱体；
③、在一定质量百分浓度的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，加入上述步骤②制备得到的GO-Si杂化前驱体，其加入量以质量比计，PVA：WD-60＝1：0.1～10，再继续反应1～24h，将所得到的物质静置脱泡后得到GO-Si涂膜液；
④、将静置脱泡所得到的GO-Si涂膜液先用溶剂溶解，然后将所得到的物质在支撑体上涂膜至得到膜片，接着将支撑体和膜片一起共同在10～100℃的条件下干燥1～48h，冷却后即得到带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜；或干燥后将膜片与支撑体分离，即得到不带有支撑体的可用于脱除水中铜离子的氧化石墨烯杂化膜。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丁醇或正丁醇。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述支撑体选用聚四氟乙烯板(Teflon板)、玻璃板、Al2O3陶瓷、二氧化硅陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化锆陶瓷、聚乙烯膜、涤纶布、玻璃纤维布、尼龙布或无纺布。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述干燥选用对流干燥、真空干燥、传导干燥、紫外线干燥、红外线干燥、微波干燥或机械脱水干燥。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述涂膜选用流动涂膜、浸渍涂膜、喷洒涂膜、刮膜或旋转涂膜。
7.一种如权利要求1或2所述方法制备的氧化石墨烯杂化膜在脱除水中铜离子的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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