CN104923163B - 一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明名称:一种吸附重金属离子的硅胶吸附剂及其制备方法本发明公开了一种N,N‑二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法及其对镉、铜、镍、铅等重金属离子的吸附效果。其制备是先通过二硫化碳与氨基甲膦酸反应后,接枝到表面修饰的硅胶上,再经酸化获得。该方法合成条件温和、高效。本发明提供的材料对汞、铜、镍、铅等重金属离子吸附量大,选择性好。且该材料可通过适当处理对金属实现回收、资源再生和循环使用。所述硅胶吸附剂可用于含重金属废水的治理和资源化、药材和环境分析中的重金属分离、富集和去除等领域,具有广泛的应用前景。本发明所述制备方法及所制备的吸附剂均不会造成环境的二次污染。
Description
技术领域
本发明公开了一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法及其对镉、铜、镍、铅等重金属离子的吸附。
背景技术
随着我国工业化进程的不断加快,环境污染特别是水污染问题日益严峻,含有大量镉、铜、铅、镍等重金属离子的工业废水排入江河中,不仅对生态环境和人类产生了巨大的危害,而且造成了这些金属资源的浪费;目前,针对含有重金属离子的水体,可使用的技术有化学沉淀、电解、离子交换、吸附等;在这些处理技术中,基于螯合树脂的固相萃取技术以其工作效率高、操作简便、对环境无污染等特点而有巨大的应用前景;螯合树脂通过能够和金属离子产生螯合作用的配基来增强其选择性和螯合能力,且可通过适宜的酸处理而将金属离子洗脱下来而富集,是一种易于制备、吸附量高、可重复使用的功能性材料。
文献和专利报道的硫代氨基甲酸盐螯合树脂多采用聚氯乙烯、聚苯乙烯等疏水性骨架,这导致螯合树脂在水溶液中的浸润速率较小,使离子在螯合树脂内部的扩散受阻,影响了吸附速度和效率,且该类材料对重金属离子的选择性吸附功能差;以硅胶为基体的无机/有机材料成为当前的研究热点之一,这不仅是因为硅胶具有良好的机械加工强度、较高的化学稳定性和热稳定性,而且由于其表面所含丰富的硅羟基能表现出良好的亲水性,从而大大提高了树脂的吸附性能;众所周知,当重金属离子与可提供电子的Lewis碱形成较为稳定的配位键时,其就可以以螯合物的形式从溶液中脱除;能够提供孤对电子的官能团一般包括硫、氧、氮、磷等配位原子,能提供孤对电子的Lewis碱的性质决定了其与重金属离子配位形成螯合物时的选择性;目前,已经开发出一系列含有氧、氮、磷、硫原子等官能团的螯合树脂,被广泛应用于含有重金属离子的废水处理中;专利CN 101817898公开了一种亚胺基二(亚甲基亚磷酸)螯合树脂及其在电镀废液处理中的应用。专利200710019808.4公开了一种N,N-二(羧甲基)双取代二硫代氨基甲酸螯合树脂的制备方法及其对镍、锌等重金属离子的选择性吸附;但这些吸附材料都存在一定的缺点,且对铜、镍、铅等重金属离子的吸附效果仍需改进;据此,我们以硅胶为基质,制备了膦甲基取代的硫代氨基甲酸盐基团修饰的硅胶吸附剂,且该重金属吸附剂未见相关报道;本发明所述制备方法及所制备的吸附剂均不会造成环境的二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂及其制备方法;通过本发明可以合成一种具有N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团的硅胶吸附剂,对汞、铜、镍、铅等重金属离子吸附量大,吸附效率高,所含基团与某些重金属形成稳定常数较高的络合物,具有较高的选择性,且解吸能力好,可重复使用;该材料显著改善螯合树脂的浸润速率,增强重金属离子在树脂内部的扩散,使吸附速率和效率均增强。
本发明的技术方案
一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂,结构单元见图1。
从结构单元中可以看出含有的功能基团-N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐,通过螯合和离子交换的双重作用吸附重金属离子,其吸附机理(以二价重金属离子为例)见图2。
一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂,其所述的功能基团为N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸,其所含功能基团数量为10-200 mmol/g。
一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法,包括以下几个步骤。
(1)取色谱填柱硅胶(60-100目,表面积380 m2/g)于圆底烧瓶中,分别在HNO3/H2O(1:1)溶液中回流3小时,HCl/H2O(1:1)溶液中室温反应6小时,反应后抽滤得到固体产物,将其依次用双蒸馏水和甲醇冲洗至中性,在160oC下干燥10小时。
(2)将氨基二甲叉膦酸、氢氧化钠置于三颈瓶中,加入甲醇,在室温搅拌下,经恒压滴液漏斗逐滴滴入二硫化碳与甲醇的混合溶液,氮气保护,室温下反应5~10小时。反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐结晶析出。
(3)将活化硅胶置于圆底烧瓶中,加入甲苯,升温至80~140oC,经恒压滴液漏斗滴入硅烷偶联剂。滴加完毕后,在80~140oC下继续反应12~24小时。反应结束后,抽滤除去溶剂,依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50oC下真空干燥12小时,得表面修饰卤素的硅胶。
(4)将表面修饰卤素的硅胶置于圆底烧瓶中,加入DMF和N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐,在50~100oC反应6~12小时。反应结束后,抽滤,滤饼依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50oC下真空干燥12小时,得硅胶负载N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐的螯合材料。
(5)将上述取得的硅胶负载N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐的螯合材料置于反应器皿中,加入0.10 mol/L的盐酸,在室温下反应0.5-2小时;反应结束后,抽滤除去溶剂,依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50oC下真空干燥12小时,得到硅胶负载N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸的螯合材料。
其中,一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法,步骤(3)中的反应温度为80~140oC,反应时间12~24小时;步骤(4)中的反应温度为50~100oC,反应时间6~12小时。
本发明的技术方案中,将含重金属离子的废水调节pH为3-6,加入N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂,搅拌10-240分钟后,即可除去废水中的重金属离子。
本发明采用硅胶作为起始材料,通过表面修饰,偶联N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸;所用原材料廉价易得,制成廉价高效的硅胶吸附剂,用于处理废水中的重金属离子(如镉、铅、铜、汞等),不仅方法简单易操作,还可回收再利用,对铅、铜、汞去除率达100%,对铬的去除率达95%以上,且处理效果稳定。
为了节省能源,所述搅拌反应时间为10-240分钟。反应时间、搅拌速度对重金属离子的去除率有一定影响。
以其所含功能基团数量为100 mmol/g的N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂为例,对重金属的吸附量以Cd计为80 mmol/g、以Cu计为78 mmol/g、以Ni计为75 mmol/g、以Pb计为62 mmol/g。
本发明的优点和积极效果
本发明公开了一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂及其制备方法;本发明提供的硅胶吸附剂对镉、铜、镍、铅等重金属离子吸附量大;所含N、S、P、O等原子对重金属离子有螯合和离子交换的双重作用;本发明的硅胶吸附剂所含基团与某些重金属形成稳定常数较高的络合物,具有较高的选择性,而使用具有硅羟基的硅胶作为基质材料,可以显著改善螯合树脂的浸润速率,增强重金属离子在树脂内部的扩散,使吸附速率和效率均增强;可用于含重金属废水的治理和资源化、药材和环境分析中的重金属分离、富集和去除等领域,具有广泛的应用前景;本发明所述制备方法及所制备的吸附剂均不会造成环境的二次污染。
附图说明
图1是结构单元图;
图2是吸附机理图;
图3是硅胶材料功能化图;
图4是硫代氨基甲酸盐的制备图;
图5是硫代氨基甲酸盐的红外对照图谱1图;
图6是硫代氨基甲酸盐的红外对照图谱2图;
图7是硅胶吸附剂的制备图;
图8是热重分析图。
具体实施方式
以下实施方式旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
一、硅胶材料的制备方法分为硅胶材料功能化、配基硫代氨基甲酸盐的制备和硅胶吸附剂的制备。
硅胶材料功能化:取色谱填柱硅胶(60-100目,表面积380 m2/g)于圆底烧瓶中,分别在HNO3/H2O(1:1)溶液中回流3小时,HCl/H2O(1:1)溶液中室温反应6小时,反应后抽滤得到固体产物,将其依次用双蒸馏水和甲醇冲洗至中性,在160oC下干燥10小时。将活化硅胶置于圆底烧瓶中,加入甲苯,升温至80~140oC,经恒压滴液漏斗滴入硅烷偶联剂。滴加完毕后,在80-140oC下继续反应12~24小时;反应结束后,抽滤除去溶剂,依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50oC下真空干燥12小时,得表面修饰卤素的硅胶,见图3。
配基硫代氨基甲酸盐的制备:将氨基二甲叉膦酸、氢氧化钠置于三颈瓶中,加入甲醇,在室温搅拌下,经恒压滴液漏斗逐滴滴入二硫化碳与甲醇的混合溶液,氩气保护,反应5~10小时。反应结束,减压蒸馏除去溶剂,得黄绿色固体,硫代氨基甲酸盐的制备见图4;对所得产品进行了红外表征见图5、图6。
硅胶吸附剂的制备:将表面修饰卤素的硅胶置于圆底烧瓶中,加入DMF和二硫代氨基甲酸盐在70oC反应12-36小时,然后加入0.10 mol/L的盐酸,在室温下反应0.5-2小时,抽滤,滤饼依次用双蒸馏水、甲醇洗涤,在50oC下真空干燥12小时,硅胶吸附剂的制备见图7,热重分析见图8。
二、处理含重金属的废水。
以下对重金属(以镉、铜和镍为例)考察吸附效果。
本发明以镉离子代表重金属离子污染物进行吸附研究,将一定量硅胶吸附材料的放入反应瓶内,将含有重金属离子的反应液注入,混匀振荡,定时取样;实验步骤如下:(1)配制初始浓度为50 mg/L 镉离子溶液,以20mL 玻璃试剂瓶为反应瓶,反应瓶中分别称取0.01-0.50 g 吸附剂,并加入15 mL 溶液,用0.1mol/L的HCl和NaOH调节pH为3,吸附反应在空气浴摇床中进行,温度为20oC,转速为150rpm;(2)定时取样,样品用0.22μm 的微孔滤膜过滤后,采用原子吸收分光光度计测定铜离子的浓度;含镉废液的处理方法和条件同上。
结论:废液去除率随硅胶吸附材料加入量的增加而增大,并随反应时间的延长而增大,对镉的去除率可达到100%(检测限之下)。
实验例 1: 硅胶吸附剂在脱除电镀废水中重金属离子的应。
取电镀厂排放废水(湖南株洲某厂家,取样于2013年1月)1000mL,向其中加入50克按上述方法中制备的硅胶吸附剂,在25oC温度下于恒温振荡器中振荡至吸附平衡,收集滤液;采用Optima5300型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定吸附前后重金属离子浓度。
表1:电镀废水处理前后重金属离子含量。
所测定重金属元素 | 吸附前(mg/L) | 吸附后(mg/L) |
Pb | 77.146 | 0.008 |
Cr | 4.526 | 未检出 |
Cu | 81.748 | 0.004 |
Mn | 7.813 | 未检出 |
Cd | 2.432 | 未检出 |
Ni | 40.934 | 0.002 |
结论:经过硅胶吸附材料处理过的电镀排放废水中重金属离子含量均符合国家《电镀污染物排放标准》GB 21900-2008的要求。
实施例2:在脱除杜仲皮提取液中重金属离子的应用。
取市售杜仲皮(湖南张家界慈利县,购于2012年10月) 500g,粉碎机粉碎、过筛,将粉末加入到1L圆底烧瓶中,加水至中药完全被水浸泡,浸泡30min后,加热煮沸45min,过滤收集滤液;再次向滤饼中加入蒸馏水,加热煮沸1h后过滤;合并两次滤液,减压蒸馏得到膏状固体54g。重复以上操作,制作三份上述膏状固体;将该膏状固体溶于200mL蒸馏水中,分别加入5g制备的硅胶吸附剂,在室温下于恒温振荡器中振荡至吸附平衡,收集滤液;采用Optima5300型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定吸附前后重金属离子浓度。
表2:杜仲皮提取液处理前后重金属离子含量。
所测定重金属元素 | 吸附前(mg/kg) | 吸附后(mg/kg) |
Pb | 10.549 | 未检出 |
Cd | 0.376 | 未检出 |
Cu | 31.635 | 未检出 |
Hg | 0.234 | 未检出 |
As | 20.287 | 0.107 |
结论:经硅胶吸附剂处理过的杜仲皮提取液重金属离子含量均符合《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》。
实施例三:硅胶吸附剂在脱除冶金废水中重金属离子的应用。
取冶金厂排放废水(湖南株洲某厂家,取样于2013年4月) 1000 mL,向其中加入50克制备的硅胶吸附剂,在室温下于恒温振荡器中振荡至吸附平衡,收集滤液;采用Optima5300型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定吸附前后重金属离子浓度。
表3:冶金废水处理前后重金属离子含量。
所测定重金属元素 | 吸附前(mg/L) | 吸附后(mg/L) |
Pb | 10.485 | 未检出 |
Cr | 5.636 | 未检出 |
Cu | 100.718 | 未检出 |
Mn | 2.172 | 未检出 |
Fe | 50.359 | 0.035 |
Ni | 10.393 | 未检出 |
结论:经过硅胶吸附剂处理过的冶金废水中重金属离子含量均符合国家《污水综合排放标准》GB 8978-1996的要求。
特别需要说明的是,以上举例仅是本发明的若干具体实施例;本发明显然不限于以上实例,本领域的相关技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂,是通过硅烷偶联剂修饰硅胶表面然后引入硫代氨基甲酸盐的配体制得,其特征在于其结构单元如下:
其所含功能基团数量为10-200 mmol/g。
2.根据权利要求1所述一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂,其特征在于其所述的硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述一种N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂的制备方法,其特征在于包括下列制备步骤:
(1)取60-100目,比表面积为380m2/g的色谱填柱硅胶于圆底烧瓶中,在比例为1:1的HNO3/H2O溶液中回流3小时,在比例为1:1的HCl/H2O溶液中室温反应6小时,反应后抽滤得到固体产物,将其依次用双蒸馏水和甲醇冲洗至中性,在160℃下干燥10小时;(2)将氨基二甲叉膦酸、氢氧化钠置于三颈瓶中,加入甲醇,在室温搅拌下,经恒压滴液漏斗逐滴滴入二硫化碳与甲醇的混合溶液,氮气保护,反应5~10小时;反应结束后,减压蒸馏除去溶剂,N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐结晶析出;(3)将活化硅胶置于圆底烧瓶中,加入甲苯,升温至80~140℃,经恒压滴液漏斗滴入硅烷偶联剂;滴加完毕后,在80~140℃下继续反应12~24小时;反应结束后,抽滤除去溶剂,依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50℃下真空干燥12小时,得表面修饰卤素的硅胶;(4)将表面修饰卤素的硅胶置于圆底烧瓶中,加入DMF和N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐,在50~100℃反应6~12小时;反应结束后,抽滤,滤饼依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50℃下真空干燥12小时,得硅胶负载N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐的螯合材料;(5)将上述取得的硅胶负载N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸盐的螯合材料置于反应器皿中,加入0.10 mol/L的盐酸,在室温下反应0.5-2小时;反应结束后,抽滤除去溶剂,依次用丙酮、双蒸馏水洗涤,在50℃下真空干燥12小时,得到N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂。
4.根据权利要求1所述的N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂用于处理含重金属离子废水的方法,其特征在于向含有重金属离子的废水中,加入N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂,反应0.1-4小时。
5.根据权利要求1所述的N,N-二(膦甲基)双取代二硫代氨基甲酸官能团化的硅胶吸附剂在含重金属废水的治理和资源化,药材和环境分析中的重金属分离、富集和去除领域的应用。
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