CN103212387A - 一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用。本发明的技术方案要点为：一种重金属离子吸附剂，是将有机试剂2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚联结到氨丙基硅胶表面形成的2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚功能化硅胶。本发明还公开该重金属离子吸附剂的制备方法及其在含Hg(II)样品固相萃取或深度净化中的应用。本发明具有富集倍率高、选择性好，可重复使用且合成过程简单等优点，可用于水中含Hg(II)的固相萃取和深度净化，是一种理想的快速分离富集样品中痕量汞的固相萃取剂。

Description

一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固相萃取技术领域，具体涉及一种重金属离子吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
汞是环境中常见的危害严重的重金属污染物。污染水体中的汞主要来源于金属冶炼、煤的燃烧、电池和荧光灯制造、颜料、塑料、食盐电解及军工等废水。无机汞会在水体微生物的作用下转变为毒性更大的有机汞，痕量的有机汞会通过食物链在人和高级动物体内蓄积。有机汞除了会对神经系统造成危害外，还会导致各种类型的基因突变。因此环境中痕量汞的检测和去除具有非常重要的意义。由于环境水、土、大气样品中汞的含量低，成分复杂，基体干扰较大，普通分析方法由于灵敏度低难以检测其中的汞，即使借助于原子吸收、原子荧光、电感耦合等离子体质谱仪等灵敏度高、选择性好的仪器测定时也需要对样品进行分离富集前处理。样品前处理可以富集待测物，排除干扰物质，它是环境分析中不可缺少的环节。常见的样品前处理技术如液-液萃取、沉淀分离、共沉淀等方法操作程序复杂、工作量大、耗时长、难以自动化、重现性差，并且要消耗大量有机溶剂和试剂。固相萃取技术是近年来发展起来的样品前处理技术之一，具有回收率高、富集倍率高、有机溶剂和试剂消耗量少、省时省力、便于实现自动化处理等优点。固相萃取技术的核心是固相萃取剂的选择，它直接影响萃取效果。目前，对汞的固相萃取中，多采用C18键合硅胶柱或阳离子交换树脂，这种方法选择性不好。也有把有机试剂键合到硅胶表面制成固相萃取剂用于汞的富集，但是它们平衡时间长、富集倍率较低，如Desalination24(2009)257-274，该文献记载通过三步反应把一种胺类化合物Tetraethylenepentamine键合到硅胶表面，在pH=2时富集Hg(II)，平衡时间需要1h。因此，开发选择性好、平衡时间短且可富集极低浓度汞的固相萃取剂对保护环境具有重要意义。另一方面，我国属于贫水国，水体中的汞污染问题，越来越受到人们的重视。被汞污染的水体中汞的含量虽然很低，但对人体的危害极大，因此需要对低浓度的含汞废水进行深度处理。常用的处理方法如活性炭吸附法，利用率不高且没有选择性、不易再生。离子交换等方法对痕量汞去除效果不够好。因此，开发出一种对水样中低浓度Hg(II)选择吸附性好，吸附速率快且容易再生的固相萃取剂非常有必要。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种重金属离子吸附剂，该重金属离子吸附剂可选择性地吸附样品中低浓度的Hg(II)，吸附速率快，吸附后容易再生，可多次循环使用，是一种理想的快速分离富集样品中痕量汞的固相萃取剂。
本发明解决的另一个技术问题是提供了一种合成过程简单且易于控制的重金属离子吸附剂的制备方法。
本发明还解决的技术问题是该重金属离子吸附剂在含Hg(II)样品固相萃取或深度净化中的应用，重金属离子吸附剂作为Hg(II)的固相萃取剂使用时富集率高，选择性好，可富集水体中浓度低至0.0044mg/L的Hg(II)，重金属离子吸附剂作为水净化材料使用时，可用于水中痕量Hg(II)的净化，其过程速度快且效果好。
本发明的技术方案为：一种重金属离子吸附剂，其特征在于：所述的重金属离子吸附剂是将有机试剂2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚（5-Br-DEPAP）联结到氨丙基硅胶表面形成的5-Br-DEPAP功能化硅胶。
本发明所述的重金属离子吸附剂的制备方法主要包括以下步骤：(1) 取经盐酸活化预处理且干燥后的活化硅胶加入到三颈圆底烧瓶，分别加入无水甲苯和氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下搅拌反应7h，冷却后抽滤，产品依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤至无胶状物存在，制得氨丙基硅胶，抽滤得滤饼，真空干燥并在真空干燥器中冷却，然后置于普通干燥器中保存备用； (2) 在烧瓶中依次加入氨丙基硅胶、无水乙醇、无水甲苯、5-Br-DEPAP和三乙胺，其中氨丙基硅胶和5-Br-DEPAP的质量比为m（氨丙基硅胶）：m（5-Br-DEPAP）= 1：0.1-1， 70-90℃加热搅拌回流反应8-20h，过滤产物，用甲苯、乙醇、乙醚、去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥得到5-Br-DEPAP功能化硅胶。
本发明所述的重金属离子吸附剂可用于含Hg(II)样品的固相萃取或深度净化，所述的重金属离子吸附剂可制成固相分离柱用于含Hg(II)样品的固相萃取或深度净化，其具体步骤为：将含Hg(II)水样的pH值调至5-8，根据水样中Hg(II)的含量制备装填有5-Br-DEPAP功能化硅胶的固相分离柱，然后将水样通过固相分离柱，即可将水样中的Hg(II)浓度降到低于0.0044mg/L，达到固相萃取或深度净化的目的。
本发明所述的固相分离柱中吸附有Hg(II)的5-Br-DEPAP功能化硅胶可用摩尔浓度为0.5-6mol/L的盐酸再生后循环使用，其中盐酸的摩尔浓度优选1mol/L。
本发明所述的5-Br-DEPAP功能化硅胶材料，作为固相萃取剂时，利用柱富集方法，可选择性富集水中浓度低至0.0044mg/L的Hg(II)，富集倍率可达300倍，作为水样净化材料时，可去除水中浓度低至0.0044mg/L的Hg(II) ，处理后水中的Hg(II)含量可大大低于国家允许排放的标准（0.05mg/L）或者达到去除水样中重金属Hg(II)的目的。5-Br-DEPAP功能化硅胶的用量可根据被处理水样中Hg(II) 的含量而定，吸附饱和后的5-Br-DEPAP功能化硅胶可用盐酸活化后再生循环使用，与现有技术相比具有富集倍率高、选择性好、可重复使用且合成过程简单等优点。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明做详细说明。
实施例1
称取30g 60-80目的硅胶用6mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥（干燥温度80-130℃之间均可）12h，得到活化硅胶备用。在三颈烧瓶中加入活化硅胶和氨丙基三乙氧基硅烷，沸石少许，用无水甲苯作溶剂，在80℃下搅拌反应7h。冷却过滤后，依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤至无色且无胶状沉淀后，60℃真空干燥10h，得到氨丙基硅胶。然后在三颈烧瓶中加入5g氨丙基硅胶、0.5g 5-Br-DEPAP、50mL无水乙醇、15mL无水甲苯和4滴三乙胺。70℃搅拌反应20h，冷却过滤后，依次用甲苯、乙醇、乙醚、去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥6 h，得到5-Br-DEPAP功能化硅胶。密封于聚乙烯瓶中，保干器中保存。
将0.2g 5-Br-DEPAP功能化硅胶填充到微型分离柱内，制成5-Br-DEPAP微型分离柱。微型分离柱对性质相近的金属离子和常见离子的选择性吸附参数和痕量吸附参数如下：
(1) 5-Br-DEPAP功能化硅胶对汞的选择性吸附参数
取水样，将其pH值调到6，以一定的流速通过微型分离柱，则水中98.5%的Hg(II)被吸附于微型分离柱内，而其它金属离子如Pb(II)、Cd(II)、Ni(II)、Co(II)、Mn(II)、Cu(II)、Zn(II)、Mg(II)、Cr(III)、 Al(III)等的吸附率远小于此值，常见离子如K+、Na+、NH4 +、Ca2+、SO4 2-、NO3 -、Cl-等不干扰Hg(II)吸附，这些都显示该5-Br-DEPAP功能化硅胶材料具有良好的选择吸附性。结果如表1和表2所示：
表1  5-Br-DEPAP功能化硅胶对不同金属离子的吸附率
Figure 574499DEST_PATH_IMAGE002
表2 各种离子的允许干扰倍率
干扰离子 允许倍率 干扰离子 允许倍率 干扰离子 允许倍率 干扰离子 允许倍率
K+ 3500 Na+ 3200 Zn(II) 65 Cr(III) 80
Ca(II) 1350 Mg(II) 950 Fe(III) 75 Al(III) 85
Co(II) 100 Cd(II) 60 NO3 - 3000 Cl- 3150
Ni(II) 55 Mn(II) 110 SO4 2- 2050 NH4 + 2000
Pb(II) 70 Cu(II) 50 MnO4 - 1100    
(2) 5-Br-DEPAP功能化硅胶对痕量汞的吸附参数
将4μg 的Hg(II))溶解在900mL的水中，将其pH值调到6，以一定的流速通过微型分离柱，然后以1.0mol.L-1的HCl以0.5mL min-1的流速洗脱，接取3.0mL洗脱液，电感耦合等离子体质谱法测定其中Hg(II)的浓度。结果表明，在选定的条件下，微型分离柱对Hg(II))的富集倍率可达300倍，即使Hg(II)浓度低至0.0044mg/L时，其富集回收率仍高达91%以上，显示出该吸附材料对痕量Hg(II)具有良好的吸附效果。当Hg(II))浓度低于0.0044mg/L时，Hg(II))仍然可被吸附，但吸附率小于90%。采用此法可达到选择性固相萃取Hg(II)或者水中痕量Hg(II)净化的目的。
将1mol/L HCl溶液匀速流过5-Br-DEPAP功能化硅胶微型分离柱，即可把吸附在分离柱上的Hg(II)洗脱下来，再用蒸馏水冲洗柱子至流出液呈中性。此法用于5-Br-DEPAP功能化硅胶填充柱的再生。
实施例2
称取30g 80-100目的硅胶用6mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥（干燥温度80-130℃之间均可）12h，得到活化硅胶备用。在三颈烧瓶中加入活化硅胶和氨丙基三乙氧基硅烷，沸石少许，用无水甲苯作溶剂，在80℃下搅拌反应7h。冷却过滤后，依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤至无色且无胶状沉淀后，60℃真空干燥10h，得到氨丙基硅胶。然后在三颈烧瓶中加入5g氨丙基硅胶、0.5g 5-Br-DEPAP、50mL无水乙醇、15mL无水甲苯和4滴三乙胺。85℃搅拌反应20h，冷却过滤后，依次用甲苯、乙醇、乙醚、去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥6h，得到5-Br-DEPAP功能化硅胶。密封于聚乙烯瓶中，保干器中保存。
将0.5g 5-Br-DEPAP功能化硅胶填充到柱内，制成微型分离柱。取水样，将其pH值调到5，以一定的流速通过微型分离柱，则水中的Hg(II)被吸附于微型分离柱中。在多种性质相近的金属离子如Cd(II)、Pb(II)、 Ni(II)、Co(II)、Mn(II)、Cu(II)、Zn(II)、Fe(III)、Cr(III)和Al(III)或其它环境中大量存在的离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+-、NH4 +、SO4 2-、NO3 -、Cl-存在时不干扰对Hg(II)的选择性吸附。此法可达到选择性固相萃取Hg(II)或者水中痕量Hg(II)净化的目的。
将0.5mol/L盐酸溶液匀速流过5-Br-DEPAP功能化硅胶微型分离柱，即可把吸附在分离柱上的Hg(II)洗脱下来，再用蒸馏水冲洗柱子至流出液呈中性。此法用于5-Br-DEPAP功能化硅胶填充柱的再生。
实施例3
称取30g 60-100目的硅胶用6mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗至中性，然后真空干燥（干燥温度80-130℃之间均可）12h，得到活化硅胶备用。在三颈烧瓶中加入活化硅胶和氨丙基三乙氧基硅烷，沸石少许，用无水甲苯作溶剂，在80℃下搅拌反应7h。冷却过滤后，依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤至无色且无胶状沉淀后，60℃真空干燥10h，得到氨丙基硅胶。然后在三颈烧瓶中加入5g氨丙基硅胶、5g 5-Br-DEPAP、50mL无水乙醇、15mL无水甲苯和4滴三乙胺。90℃搅拌反应8h，冷却过滤后，依次用甲苯、乙醇、乙醚、去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥6 h，得到5-Br-DEPAP功能化硅胶。密封于聚乙烯瓶中，保干器中保存。
将0.8g 5-Br-DEPAP功能化硅胶填充到柱内，制成微型分离柱。取水样，将其pH值调到8，以一定的流速通过微型分离柱，则水中的Hg(II)被吸附于微型分离柱中。在多种性质相近的金属离子如Cd(II)、Pb(II)、 Ni(II)、Co(II)、Mn(II)、Cu(II)、Zn(II)、Fe(III)、Cr(III)和Al(III)或其它环境中大量存在的离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+-、NH4 +、SO4 2-、NO3 -、Cl-存在时不干扰对Hg(II)的选择性吸附。此法可达到选择性固相萃取Hg(II)或者水中痕量Hg(II)净化的目的。
将6.0 mol/L盐酸溶液匀速流过5-Br-DEPAP功能化硅胶微型分离柱，即可把吸附在分离柱上的Hg(II)洗脱下来，再用蒸馏水冲洗柱子至流出液呈中性。此法用于5-Br-DEPAP功能化硅胶填充柱的再生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，本领域技术人员可在不违背本发明的精神及原则下，作出不同的变更及修饰，但该等变更和修饰应涵盖于本发明权利要求书所界定的专利保护范畴之内。

Claims (6)

1.一种重金属离子吸附剂，其特征在于：所述的重金属离子吸附剂是将有机试剂2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚联结到氨丙基硅胶表面形成的2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚功能化硅胶。
2.一种权利要求1所述的重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 取经盐酸活化预处理且干燥后的活化硅胶加入到三颈圆底烧瓶，分别加入无水甲苯和氨丙基三乙氧基硅烷，在80℃下搅拌反应7h，冷却后抽滤，产品依次用甲苯、乙醇、丙酮洗涤至无胶状物存在，制得氨丙基硅胶，抽滤得滤饼，真空干燥并在真空干燥器中冷却，然后置于普通干燥器中保存备用；(2) 在烧瓶中依次加入氨丙基硅胶、无水乙醇、无水甲苯、2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚和三乙胺，其中氨丙基硅胶和2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚的质量比为m（氨丙基硅胶）：m（2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚）= 1：0.1-1，70-90℃加热搅拌回流反应8-20h，过滤产物，用甲苯、乙醇、乙醚、去离子水洗涤至滤液无色，70℃真空干燥得到2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚功能化硅胶。
3. 权利要求1所述的重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：所述的重金属离子吸附剂可用于含Hg(II)样品的固相萃取或深度净化。
4. 根据权利要求3所述的重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：所述的重金属离子吸附剂可制成固相分离柱用于含Hg(II)样品的固相萃取或深度净化，其具体步骤为：将含Hg(II)水样的pH值调至5-8，根据水样中Hg(II)的含量制备装填有2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚功能化硅胶的固相分离柱，然后将水样通过固相分离柱，即可将水样中的Hg(II)浓度降到低于0.0044mg/L，达到固相萃取或深度净化的目的。
5. 根据权利要求4所述的重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：所述的固相分离柱中吸附有Hg(II)的2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚功能化硅胶可用摩尔浓度为0.5-6mol/L的盐酸再生后循环使用。
6. 根据权利要求4或5所述的重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：所述的固相分离柱中吸附有Hg(II)的2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮]-5-(二乙氨基)苯酚功能化硅胶可用摩尔浓度为1mol/L的盐酸再生后循环使用。
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