CN101708459A - 有序介孔有机膦酸钛杂合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有序介孔材料的制备，特别是一种具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料的制备方法及其应用。它是具有规则有序六方介孔结构的在骨架中含有不同有机基团的有机膦酸钛材料，其中有机膦酸P重量百分含量约为15.81wt％。该材料是采用水热合成与溶剂蒸发诱导自组装相结合的方法合成。本产品用于水中重金属离子吸附，取得较好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种有序介孔材料的制备，特别是一种有机膦酸钛杂合有序介孔材料的制备方法及应用。这种新型有机-无机杂合膦酸钛材料被用于水中重金属离子的吸附。
背景技术
表面活性剂诱导合成的方法已经被广泛的应用于合成金属氧化物，金属磷酸盐，碳材料，有机硅等有序介孔材料。其中报道最多的是有机硅杂合材料(PMOs)，这种材料是以有机硅氧烷为桥连基团的二氧化硅组成的有机-无机杂合骨架。自从1999年首例PMOs被报道出来，这种杂合材料就开辟了吸附剂以及催化剂发展的新领域，并被广泛应用于吸附分离、催化、离子交换等方面。最近，以类乙二胺硅氧烷桥连的有机硅杂合吸附剂被大量报道并应用于水中重金属离子的吸附与分离，取得了较好的效果。然而这种有机-无机杂合的介孔氧化硅材料(PMOs)的制备，通常都是采用有机硅烷作为前体，聚合物及共聚物为模板，不仅原料不易得，而且价格昂贵，同时也限制了有机功能团及孔墙材质的选择。于是有机-无机杂合介孔材料的合成逐步由硅基材料转向非硅基材料，具有有序介孔结构的有机膦酸铝材料分别在以非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为模板剂的条件下合成出来[Chem.Mater.2003，15，3742；Chem.Mater.2005，17，337；Chem.Mater.2005，17，5521；Chem.Mater.2004，16，4359；Eur.J.Inorg.Chem.2004，9，1804]。但是，目前为止只有简单的烷基桥连二膦酸被应用于合成这类有序介孔膦酸铝材料，引入材料骨架的有机基团的单一性极大限制了金属有机膦酸盐材料的应用前景。论文Chem.Eur.J.2006，12，3507-3514报道了一种膦酸钛和氧化钛膦酸盐多孔材料，是通过树枝状四-(4-膦酸苯基)金刚烷和钛酸异丙酯的非水解凝聚而构筑成的，其孔性很差，也没有考察材料的性能应用。中国专利CN101036873A公开了具有大孔-介孔分级孔过渡金属有机膦酸盐材料的制备方法，论文Microporous Mesoporous Mater.2009，123，234也报道了具有介孔-大孔结构的有机膦酸钛材料，但这些材料的大孔孔墙的介孔结构都是无序的蠕虫状孔道。这里，我们结合水热合成法和溶剂蒸发诱导自组装(EISA)的方法，将两种结构复杂的，具有杂原子和有机官能团的有机膦酸成功的引入膦酸钛材料中，合成出的材料具有规整有序的介孔结构，较大的比表面积，并将其应用于水中重金属离子的吸附与分离，取得了较好的效果。由于骨架中含有杂原子和较复杂的有机官能团，使得对合成出的材料进行进一步的功能化成为可能，所以这种有序介孔膦酸钛材料将具有很大的发展和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于重金属离子吸附的有机-无机杂合存序介孔材料及其制备方法，可以克服现有技术的缺点，本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。并且所合成的有机膦酸钛材料对重金属离子吸附容量大。
为了上述目的，本发明采用四氯化钛(TiCl4)与有机膦酸乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)或羟基乙叉二膦酸(HEDP)，在表面活性剂聚醚类共聚物Brij 56作用下共水解的方法合成有机/无机杂合有序介孔材料。
本发明提供的是一种含不同有机基团的有机-无机杂合有序介孔膦酸钛材料的制备方法，具体步骤如下：
1.将有机膦酸(EDTMP或HEDP)溶于体积比为3∶1的水/乙醇混合溶剂，形成澄清溶液，再加入表面活性剂(Brij 56)，混合溶液在强烈搅拌下形成澄清溶液A，其中加入的表面活性剂质量为总溶液质量的5％-10％；
2.搅拌下将四氯化钛缓慢滴加入澄清溶液A，保持Ti/P原子摩尔比为3∶4，使用氨水和盐酸调节混合物pH值为3-4之间，于冰盐浴中搅拌混合物24-48小时后，将所得混合物转入反应釜中，于110-150℃晶化12-120小时；
3.将晶化后的透明溶胶在恒温50℃下蒸发溶剂，直至形成胶状凝胶；
4.产物经过滤、水洗后于室温-80℃干燥；
5.产物的模板剂用乙醇于78℃萃取96小时或以上，得到目标产物具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料，其中萃取用乙醇加入量为1克产物加入100mL乙醇；
6.将所得产物于350，450，550，650，700℃下焙烧，以测试其热稳定性。
7.上述材料均对Cu2+有较好的吸附作用；尤其是，低浓度下具有很高的吸附容量。
本发明所制备的具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料，其特征在于它具有有序的六方介孔结构、在骨架中含有不同有机基团的膦酸钛盐，其中有机膦酸P重量百分含量约为15.81wt％；所述的有序介孔膦酸钛材料，对水中Cu2+等重金属离子吸附显示高吸附性。
本发明的制备有如下优点：
1.采用廉价、无毒钛源，无毒易降解的表面活性剂直接合成，有利于环境保护；
2.操作简单，可在较大范围内改变有机膦含量，及有机膦酸在孔结构中的位置，改善金属离子吸附性能。
3.制备的材料具有较高的热稳定性；
4.制备的材料有机膦酸吸附中心与钛以共价键结合，不易脱落；
5.可以通过控制材料的制备方法调变制备的材料对重金属离子的吸附性能。
附图说明
图1.实施例1中样品PMTP-1的小角XRD谱图及PMTP-1经不同温度焙烧后的小角XRD谱图；
图2.实施例1中样品PMTP-1的氮气吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布曲线，表明该材料具有典型的介孔结构；
图3.实施例1中样品PMTP-1的TEM照片；
图4.实施例2中样品PMTP-2的小角XRD谱图；
图5.实施例2中样品PMTP-2的氮气吸附-脱附等温曲线及相应的孔径分布曲线，表明该材料具有典型的介孔结构；
图6.实施例2中样品PMTP-2的TEM照片；
图7.(a)实施例1中样品PMTP-1对重金属离子的吸附等温曲线，(b)PMTP-1吸附铜离子前后的紫外-可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
在强烈搅拌下，将0.005mol有机膦酸EDTMP加入15ml乙醇和45ml水的混合溶液，同时加入5g表面活性剂Brij 56搅拌至溶液澄清后。缓慢滴加TiCl4 0.015mol，用氨水和盐酸调节混合物pH值为3-4之间。于冰盐浴下搅拌混合物24小时，将所得混合物转入反应釜中，于120℃晶化48小时；将品化后的透明溶胶在恒温50℃下蒸发溶剂，直至形成胶状凝胶，产物经过滤、水洗后于80℃干燥，产物的模板剂用乙醇于78℃萃取96小时，得到目标产物具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料，记为PMPT-1。样品经XRD、TG-DSC、N2吸附-脱附、SEM、TEM、XPS、FT-IR光谱、UV-vis光谱、31P and 13C MAS NMR表征证实为具有有序介孔结构的有机膦酸钛杂合材料。其中，TEM显示材料具有孔径约2.8nm的有序介孔；小角XRD谱图显示材料为六方介孔结构，晶胞参数a为4.6nm；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为1066m2/g；孔容为0.83cm3/g；介孔孔径大小为2.8nm。其中P含量为15.81％，N含量3.55％。产物经350，450，550，650，700℃下焙烧后，由图1可知，焙烧温度高达450℃时材料的有序介孔六方结构仍然完好，由此可知材料的热稳定性可以高达450℃。
实施例2
在强烈搅拌下，将0.005mol有机膦酸HEDP加入15ml乙醇和45ml水的混合溶液，同时加入5g Brij 56搅拌至溶液澄清后。缓慢滴加TiCl4 0.015mol，用氨水和盐酸调节混合物pH值为3-4之间。于冰盐浴下搅拌混合物24小时，将所得混合物转入反应釜中，于120℃晶化48小时；将晶化后的透明溶胶在恒温50℃下蒸发溶剂，直至形成胶状凝胶，产物经过滤、水洗后于80℃干燥，产物的模板剂用乙醇于78℃萃取96小时，得到目标产物具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料，记为PMPT-2。样品经XRD、TG-DSC、N2吸附-脱附、SEM、TEM、XPS、FT-IR光谱、UV-vis光谱、31P and 13C MAS NMR表征证实为具有有序介孔结构的有机膦酸钛杂合材料。其中，TEM显示材料具有孔径约2.4nm的有序介孔；小角XRD谱图显示材料为六方介孔结构，晶胞参数a为4.2nm；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为1065m2/g；孔容为0.57cm3/g；介孔孔径大小为2.4nm。其中P含量为15.82％。
实施例3
取实施例1中样品0.01g作吸附剂，分别投入10ml浓度为0.2×10-4，0.3×10-4，0.4×10-4，0.5×10-4，0.6×10-4，0.7×10-4，1×10-4，1.4×10-4或1.8×10-4mol/L的Cu(NO3)2溶液中，搅拌8h，将混合液离心并取上层清液，加入显色剂双环己酮草酰二胺，以分光光度计测其吸光度并计算各离子浓度。图7显示所合成的吸附剂的吸附等温曲线和吸附前后的紫外-可见吸收光谱。PMTP-1的吸附行为符合Langmuir型吸附曲线，吸附后600-900nm处有明显的吸收增强，表明材料与铜离子在吸附剂孔壁表面形成配合物。
Claims (5)
1.一种具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料，其特征在于它具有有序的六方介孔结构、在骨架中含有不同有机基团的膦酸钛盐，其中有机膦酸P重量百分含量约为15.81wt％；所述的有序介孔膦酸钛材料，对水中重金属离子吸附显示高吸附性。
2.一种制备权利要求1所述的具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)将有机膦酸溶于水/乙醇混合溶剂形成澄清溶液，再加入表面活性剂，溶液在强烈搅拌下形成澄清溶液A；
b)搅拌下将四氯化钛缓慢滴加入澄清溶液A，用氨水和盐酸调节混合物pH值为3-4之间，经冰盐浴下搅拌混合物24-48小时，所得混合物转入反应釜中，于110-150℃晶化12-120小时；
c)将晶化后的透明溶胶在恒温50℃下蒸发溶剂，直至形成胶状凝胶。
d)产物纤过滤、水洗后于室温-80℃干燥；
e)产物的模板剂用乙醇于78℃萃取96小时或以上，得到目标产物具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料，其中萃取用乙醇加入量为1克产物加入100mL乙醇。
3.按照权利要求2所述的具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料的制备方法，其特征在于步骤a所述的有机膦酸为乙二胺四甲叉膦酸或羟基亚乙基二膦酸，表面活性剂为聚醚类共聚物Brij 56，表面活性剂加入量为总溶液质量的5％-10％。
4.按照权利要求2所述的具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料的制备方法，其特征在于步骤a所述的水/乙醇混合溶剂中，水/乙醇体积比为3∶1。
5.按照权利要求2所述的具有有序介孔结构的有机膦酸钛材料的制备方法，其特征在于步骤b中Ti/P的原子摩尔比为3∶4。
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