CN110882677A - 一种基于膦酸的吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于膦酸的吸附材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于膦酸的吸附材料及其制备方法和应用。该制备方法是将铁离子与羟基2‑(咪唑‑1‑基)亚乙基二膦酸配位形成多孔配位聚合物，并进一步使用该有机膦酸对羟基2‑(咪唑‑1‑基)亚乙基二膦酸铁配位聚合物进行功能化处理，利用羟基、咪唑基和膦酸功能基团的协同螯合作用，可有效地提高该吸附材料对重金属离子的吸附分离性能。本发明基于羟基2‑(咪唑‑1‑基)亚乙基二膦酸所构建的吸附材料在重金属离子吸附分离应用效果良好。

Description

一种基于膦酸的吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于膦酸的吸附材料及其制备方法。
背景技术
目前随着工业规模的日益扩大，水环境中重金属离子如汞、铬、铅、铜等对人类的身体健康和生态环境的危害越来越严重。因此，有效地从工业废水中去除这些重金属离子已经成为环保领域中非常迫切的任务。现在常用的方法有电解法、离子交换法、化学氧化/还原法和吸附法，其中吸附分离法作为一种重要的化学物理方法，因其高性价比在工业污水，特别是重金属废水处理中有着广泛的应用。在种类众多的吸附材料中，多孔配位聚合物因其比表面积大，孔径分布、孔隙率高、便于人工调控等诸多特性以及在吸附分离、催化等领域的潜在应用引起了人们广泛的研究兴趣。多孔配位聚合物应用在吸附领域的相关科研工作目前主要集中在气体吸附方面，对于废水体系中吸附重金属离子尚属于一个新兴的研究领域。
发明内容
基于上述现有技术的不足，本发明提供一种基于膦酸的吸附材料的制备方法。该方法制备得到的吸附材料大大提高该吸附材料对重金属离子的吸附性能。
本发明提供一种基于膦酸的吸附材料的制备方法，所述方法的步骤包括：
（1）将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入反应釜中进行反应，得到羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁；
（2）将步骤（1）所述羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁研磨后与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌4~6小时，再静置24~72小时；之后加热到110~130℃，反应 3~5小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料。
进一步的，步骤（1）所述无水硝酸铁与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0:0.5~2.5；羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠与尿素-氯化胆碱离子液体的质量比为1.0:45.0~70.0。
进一步的，步骤（1）所述反应的条件为：150~180℃反应3~5天。
进一步的，步骤（2）所述羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：1.0~1.5：5.0~7.0。
本发明还提供一种基于膦酸的吸附材料，如上述的制备方法制备得到。
有益效果：本发明合成出羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物，并将羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基对该配位聚合物进行功能化处理，借助多因素协同作用，大大提高该吸附材料对重金属离子的吸附性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种基于膦酸所构建的吸附材料的制备方法，步骤如下：
将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体（其中尿素-氯化胆碱离子液体的制备是：分别称取尿素和氯化胆碱，摩尔比为2:1,将其加热到70℃反应2小时即得）中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行反应；所述反应的条件为：170 ℃反应4天。其中所述无水硝酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0 ：1.5；
将在密闭反应釜中反应后所得产品羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁研磨（用研钵进行常规研磨即可）后与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌5小时，再静置48小时；之后加热到120℃，反应 4 小时，过滤、洗涤、干燥处理后所得到的即为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料（I）。该功能化处理过程中羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：1.5：6.0。该材料的设计合成中利用羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸作为有机配体同铁离子配位合成有机无机杂化配位聚合物，并在此基础之上使用羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸对其进行功能化处理，羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸在这种新型吸附材料的设计合成中起了双功能的作用，即既包括配体的作用，又包括功能化的作用。
实施例2
一种基于膦酸所构建的吸附材料的制备方法，步骤如下：
将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行反应；所述反应的条件为：160 ℃反应3天。其中所述无水硝酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0 ：2.0；
将在密闭反应釜中反应后所得产品羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁研磨后与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌5小时，再静置48小时；之后加热到110℃，反应 4 小时，过滤、洗涤、干燥处理后所得到的即为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料（II）。该功能化处理过程中羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：2.0：5.5。
实施例3
一种基于膦酸所构建的吸附材料的制备方法，步骤如下：
将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行反应；所述反应的条件为：180 ℃反应6天。其中所述无水硝酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0 ：2.0；
将在密闭反应釜中进行反应后所得产品羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁研磨后与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌5小时，再静置48小时。之后加热到115℃，反应 4 小时，过滤、洗涤、干燥处理后所得到的即为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料（III）。该功能化处理过程中羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：2.0：6.0。
实施例4
一种基于膦酸所构建的吸附材料的制备方法，步骤如下：
将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行反应，所述反应的条件为：150 ℃反应2天。其中所述无水硝酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0 ：1.0。
将在密闭反应釜中进行反应后所得产品羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁研磨后与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌5小时，再静置48小时。之后加热到100℃，反应 5 小时，过滤、洗涤、干燥处理后所得到的即为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料（IV）。该功能化处理过程中羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：1.0：4.0。
对比例1
对比例1制备方法同实施例3，不同之处仅在于，所得产品为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁，即对比例是未经羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能化处理这一步的。具体的，将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行反应，过滤、洗涤、干燥处理后所得到的即为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料（V）；所述反应的条件为：180 ℃反应6天。其中所述无水硝酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0 ：2.0。
对比例2
对比例2制备方法同实施例3，不同之处仅在于，不经研磨直接进行有机膦酸功能化处理。具体的，将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入在密闭反应釜中进行反应；所述反应的条件为：180 ℃反应6天。其中所述无水硝酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0 ：2.0；
将在密闭反应釜中进行反应后所得产品羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌5小时，再静置48小时。之后加热到115℃，反应 4 小时，过滤、洗涤、干燥处理后所得到的即为羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料（VI）。该功能化处理过程中羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：2.0：6.0。
应用例
基于膦酸所构建的吸附材料的应用及效果：
采用静态吸附法，吸附重金属离子。具体为：将吸附材料与含重金属离子的水溶液混合，不断搅拌，使吸附材料与溶液充分混合吸附溶液内的重金属离子。
分别称取质量为0.02 g上述实施例1所得的吸附材料I于具塞锥形瓶中，各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。
分别称取质量为0.02 g上述实施例2所得的吸附材料II于具塞锥形瓶中，各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。
分别称取质量为0.02 g上述实施例3所得的吸附材料III于具塞锥形瓶中，各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。
分别称取质量为0.02 g上述实施例4所得的吸附材料IV于具塞锥形瓶中，各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。
分别称取质量为0.02 g上述对比例1所得的吸附材料V于具塞锥形瓶中，各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。
分别称取质量为0.02 g上述对比例2所得的吸附材料VI于具塞锥形瓶中，各加入2.0 ´10-3 mol/L Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的水溶液20mL，置于气浴振荡器中振荡24小时。用原子吸收法测定溶液中剩余金属离子的浓度。
使用公式I计算实施例1-4、对比例1-2所制备合成的各吸附材料对Au(III)，Hg(II)，Pb(II)，Ni(II)，Co(II)，Zn(II)和Cd(II)的吸附量q（mg/g），结果列于表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
公式I
式中，q为吸附量(mg/g)；Co和Ce分别为吸附前后溶液中的金属离子的浓度(μg/mL)；V是反应溶液体积(L)；W是吸附剂质量(g)。
表1 各吸附材料对重金属离子的吸附量
Figure DEST_PATH_IMAGE004
由表1可知，本发明方法制备的基于羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸所构建的吸附材料对金属离子具有选择吸附性，特别是其吸附Au和Hg离子的效果很好。
多孔配位聚合物是以金属离子为结点，以有机配位为支撑构建3D空间延展结构，中心金属离子与有机配体通过配位键自组装构建出具有多种多样结构形式的多孔配位聚合物。本发明羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸同时具有羟基、咪唑基和膦酸基，具有多种配位形式，可同多种过渡金属离子配位螯合形成多孔配位聚合物。三价铁离子与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸配位得到羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸合铁多孔配位聚合物。
为进一步提高吸附重金属离子的性能，将所合成的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁进一步借助化学键合法将羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸接枝到羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物。表面羟基、咪唑基和有机膦酸基团，以及羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁配位聚合物这些因素协同作用，大大提高了对水体中重金属离子的吸附性能。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明的权利要求书的范围内。

Claims (5)

1.一种基于膦酸的吸附材料的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：
（1）将无水硝酸铁和羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠加入尿素-氯化胆碱离子液体中，混合均匀后放入反应釜中进行反应，得到羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁；
（2）将步骤（1）所述羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁研磨后与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸混合，加入蒸馏水，于室温下搅拌4~6小时，再静置24~72小时；之后加热到110~130℃，反应 3~5小时，过滤、洗涤、干燥处理，得到羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸功能基修饰的羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁多孔配位聚合物吸附材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无水硝酸铁与羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠的摩尔比为1.0:0.5~2.5；羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸钠与尿素-氯化胆碱离子液体的质量比为1.0:45.0~70.0。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的条件为：150~180℃反应3~5天。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸铁、羟基2-(咪唑-1-基)亚乙基二膦酸和蒸馏水的质量比为1.0 ：1.0~1.5：5.0~7.0。
5.一种基于膦酸的吸附材料，其特征在于，如权利要求1-4任一项所述的制备方法制备得到。
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DUTTA ARGHYA ET AL: ""Porous organic-inorganic hybrid nickel phosphonate: Adsorption and catalytic applications"", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUOS MATERIALS》 *
YIN PING ET AL: ""Biosorption of heavy metal ions onto agricultural residus buckwheat hulls functionlized with 1-hydroxylethylidenediphosphonic acid"", 《JOURNAL OF AGRICULTURAL AND FOOD CHEMISTRY》 *

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CN110882677B (zh) 2020-08-04

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