CN111097386A - 一种二维层状水稳定染料吸附剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二维层状水稳定染料吸附剂及制备方法。使用有机配体2,3‑二(4‑氨基‑3‑甲基苯甲酸)‑1,4‑喹喔啉(H2QDAB)。所得化合物化学分子式为[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O，在溶剂热温和条件下，准确称量有机配体H2QDAB与Zn(NO3)2·6H2O在DMF和水的混合溶液中，在加入NaOH条件下，经由热反应得到有机‑金属骨架晶体。此金属‑有机骨架材料有较好的水稳定性，对有机染料分子甲基蓝和结晶紫两种染料吸附效果较好，而对罗丹明B和甲基橙吸附能力较弱，显示出一定的选择性吸附作用，可用作有机染料分子的除去。此外，由于其独特的结构特点，有望在气体吸附分离上进行应用。

Description

一种二维层状水稳定染料吸附剂及制备方法
技术领域
本发明属于染料吸附剂制备技术领域，具体涉及一种以2,3-二(4-氨基-3-甲基苯甲酸)-1,4-喹喔啉为配体的一种二维层状染料吸附剂及制备方法。
背景技术
随着各种染料的广泛使用,大量染料在生产和使用过程中释放到环境中,这些染料多数极其稳定,进入环境水域中后难以自然降解，造成受污染水域色度增加,影响入射光线量，进而影响到水生动植物的正常生命活动,破坏水体的生态平衡。更为严重的是染料多为有毒物质，具有致癌致畸效应，其排放到环境中将对人类和其他生物的健康构成极大的威胁。如何有效消除染料的环境污染成为社会关心的重要问题。
目前，人们已经研发了光降解、微生物降解、物理吸附等几种方法等方法除去水中有机染料，达到净化修复环境的目的。其中，物理吸附的方法由于工作效率高、成本低、操作简单、可回收再利用等优点，被认为是的最有效的染料去除方法之一。作为一种新型的有机-无机杂化多孔材料，金属-有机骨架(MOF)具有热稳定性好、孔尺寸以及孔的性质可以通过有机配体修饰而调控等优点，受到人们的广泛关注。由于有的MOF水稳定性差，如IR-MOF-3系列化合物，客观上限制了其在有水环境的使用，制备合成水稳定性好的MOF有重要的意义。在另外一个方面，在MOF上有目的地引入未配位的活性基团(如氨基、羧基、磺酸基、羟基等)，以及不饱和金属位点，将有利于增强MOF的吸附性能。使其在气体分离，染料吸附上显示出更高的吸附能力，甚至达到选择性吸附的目的。设计合适的配体，通过适当的合成同时具有不饱和金属配位点和未配位活性基团的稳定性高的MOF具有重要实践意义，有望在染料、气体吸附和分离等应用上取得更好的效果。为此，我们有目的的使用2,3-二(4-氨基-3-甲基苯甲酸)-1,4-喹喔啉(H2QDAB)为配体，控制条件，在溶剂热条件下，得到一个二维双层状的稳定孔洞化合物，[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O，该化合物不仅具有不饱和Zn配位点，而且由于质子转移，使得孔洞壁上产生未配位活性N-H基团。现申请公开这一新型二维层状水稳定的吸附材料的制备方法。
发明内容
本发明提供了一种稳定的二维双层状染料吸附剂的制备方法，本发明方法的目的在于提供一种具有良好稳定性、适当的孔径、和具有选择性吸附性能的MOF材料吸附剂。
1.本发明的一种基于2,3-二(4-氨基-3-甲基苯甲酸)-1,4-喹喔啉(H2QDAB)为配体的Zn金属-有机骨架水稳定二维层状染料吸附剂，其化学式为化学结构式为[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O。
2.从连接构筑的角度，在该配合物中Zn(Ⅱ)是五个配位的，它除了由两个氨基原位形成的亚胺氮原子螯合基配位外，还与另外两个不同配体提供的两个单齿羧酸基的两个氧原子以及一个水分子配位，从而形成一个四方锥配位环境(Zn-N的长度分别为
Figure BDA0002338348670000021
和
Figure BDA0002338348670000022
Zn-O的距离为
Figure BDA0002338348670000023
和
Figure BDA0002338348670000024
)，该水分子可以脱去，从而形成一个不饱和金属配位点，由于氨基上质子上转移到喹喔啉基上吡嗪环的两个氮原子上从而形成未配位的活性N-H基团。在QDAB2-配体桥联下形成一个二维双层状化合物。QDAB2-配体和金属Zn原子都是三连接的节点，形成一个二维fes拓扑结构，其
Figure BDA0002338348670000025
符号为(4·82)。在喹喔啉环之间的强π···π键作用下，二维双层结构进一步堆积成一个拥有一维通道的三维金属-有机骨架结构，通道大小约为
Figure BDA0002338348670000026
晶格水分子作为客体分子，在氢键的相互作用有助于晶体的堆积，从而形成一定空隙，计算得到的总溶剂可达空隙体积为
Figure BDA0002338348670000027
/cell，占晶体体积的34.8％。由于质子转移，喹喔啉环上吡嗪两个氮原子和氢结合产生的N-H基团对称的分布在孔道壁上。如果把π···π作用考虑在一起，QDAB2-可以看做五连接的节点，而金属Zn原子是三连接的节点，形成一个三维(3,5)-连接拓扑结构，其
Figure BDA00023383486700000210
符号为(4·62)(4·67·82)。
3.从骨架连接构筑的角度，[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O三维金属-有机骨架的晶体结构属于正交晶系,空间群为Pbca，晶胞参数为
Figure BDA0002338348670000028
Figure BDA0002338348670000029
4.本发明金属-有机骨架的合成方法，包括以下步骤：
在密封条件下，将有机配体2,3-二(4-氨基-3-甲基苯甲酸)-1,4-喹喔啉(H2QDAB)和Zn(NO3)2·6H2O混合加入到DMF和H2O的混合溶液中(DMF和H2O的体积比为1:1)，加入与H2QDAB等摩尔量的NaOH经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。其中H2QDAB和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1.2-1:2，反应温度为80-100℃，优选90℃，反应时间为72h。用DMF:H2O(体积比为1:1)的混合液洗涤所得到的无色晶体，在空气中直接干燥。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.本发明在2,3-二(4-氨基苯甲酸)-1,4-喹喔啉(H2DDQ)基础上引入甲基，其位阻效应改变了螯合亚氨基配位环境，以2,3-二(4-氨基苯甲酸)-1,4-喹喔啉为基础的化合物Zn-DDQ是一维链，而本发明[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O是二维层状结构，增强了所得MOF的稳定性。
2.本发明的金属-有机骨架的结构新颖，金属中心先与螯合亚胺螯合，再与脱去子的羧基和一个水配位，形成二维双层结构，最终在喹喔啉环的强π···π键作用下，聚合形成一种拥有一维通道的孔洞结构化合物，在此基础上也调控了孔径大小，有效的孔径调控，在一定程度上改变了分子选择性吸附。
3.本发明的金属-有机骨架官能团新颖，螯合氨基将氢原子转移到配体的喹喔啉上的氮原子，在通道壁上原位形成N-H官能团，这种N-H官能团对称的分散在孔道壁上，有利于协调增强吸附性能，且金属Zn原子为五配位，只含一个配位水分子可以除去，形成较稳定四面体结构从而形成不饱和金属配位点，在特点条件下可以从两个方面协同增加吸附能力，从而增强选择性，达到选择性吸附分离的目的。
附图说明
图1为本发明所用配体结构图。
图2为本发明所制备样品配位环境图，Zn原子五配位，和螯合亚氨基两个氮原子配位，两个羧基氧原子以及一个配位水分子，形成四方锥配位环境，喹喔啉基上吡嗪上两个氮原子原位生成未配位N-H基团。
图3是本发明所制备样品二维层状结构图。
图4是本发明所制备样品二维层状化合物通过π···π堆积形成一个具有二维fes拓扑结构，其
Figure BDA0002338348670000031
符号为(4·82)。
图5是本发明所制备样品二维层状化合物通过π···π堆积形成一个具有一维
Figure BDA0002338348670000032
孔洞的三维结构图。
图6是本发明所制备样品二维层状化合物通过π···π堆积形成一个具有三维(3,5)-连接拓扑结构，其
Figure BDA0002338348670000041
符号为(4·62)(4·67·82)。
图7为实施例1制备的材料分别为加入本发明吸附材料后，四种染料甲基蓝(MB),结晶紫(CV),罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液相互作用，均使用金属有机骨架材料为30mg对应100mL各染料水溶液(起始浓度为50mg/L),8h内，常温下，金属有机骨架[Zn(QDAB)]对水溶液中的甲基蓝，结晶紫,罗丹明B和甲基橙的吸附量分别达132.4mg/g，120.1mg/g，16.1mg/g，16.7mg/g。可见，此染料吸附材料对甲基蓝，结晶紫吸附效果较好，而对罗丹明B和甲基橙吸附效果较差，显示出一定的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
称取H2QDAB(0.05mmol)，溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)，待其完全溶解，加入1mL含有氢氧化钠(0.05mmol)的去离子水，摇匀，最后加入Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜里，保持90℃反应72h，降温一天，无色颗粒状晶体析出，取出后用DMF：H2O(1：1)洗涤三次，自然晾干，收集。最终得到纯净无色透明四边形块状晶体，是目标产物。
实施例2：与实施例1相比，加入的是盐酸。
称取H2QDAB(0.05mmol)，溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺，待其完全溶解，加入1mL含有盐酸(0.05mmol)的去离子水，摇匀，最后加入Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜里，保持90℃反应72h，降温一天，产物析出，取出后用DMF：H2O(1：1)洗涤三次，自然晾干，收集。最终产物为不明物质，得不到目标产品。
实施例3：与实施例1相比，仅加入去离子水，不加入氢氧化钠。
称取H2QDAB(0.05mmol)，溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺，待其完全溶解，加入1mL去离子水，摇匀，最后加入Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜里，保持90℃72h，降温一天，粉末状的物质析出，粉末衍射表明，尽管有部分物质为[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O，但纯度很差。
实施例4：与实施例1相比，反应温度为80℃。
称取H2QDAB(0.05mmol)，溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺，待其完全溶解，加入1mL含有氢氧化钠(0.05mmol)的去离子水，摇匀，最后加入Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜里，保持80℃反应72h，降温一天，无色颗粒状晶体析出，取出后用DMF：H2O(1：1)洗涤三次，自然晾干，收集。可以得到目标产物，但和实施例1相比，所得产物，晶体表面有裂纹，且有少量杂质。
实施例5：与实施例1相比，反应温度为100℃。
称取H2QDAB(0.05mmol)，溶于1mLN，N-二甲基甲酰胺，待其完全溶解，加入1mL含有氢氧化钠(0.05mmol)的去离子水，摇匀，最后加入Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol)，放入25mL的聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜里，保持100℃反应72h，降温一天，无色颗粒状晶体析出，取出后用DMF：H2O(1：1)洗涤三次，自然晾干，收集。可以得到目标产品，但和实施例1相比，只有少量成型晶体，且有大量杂质。
实施例6：
取实施例1制备的金属有机骨架材料30mg分别与对应质量浓度50mg/L亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B以及甲基橙水溶液100mL作用，测定溶液不同时刻水溶液中染料的紫外吸收峰强度。随着时间的增加，水溶液中的亚甲基蓝和结晶紫显示出较好的吸附性能，相对罗丹明B和甲基橙有一定的选择性
上述实例中仅有实施例1、实施例4、实施例5可以得到目标产物，其中实施例1效果为最佳。实施例2和实施例3得到的是不明物质。对实施例1所得的产品的测试结果如下：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在293K下，利用Rigaku Super Nova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-2014程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-2014对晶体结构进行精修。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0002338348670000061

Claims (5)

1.一种二维层状水稳定染料吸附剂，其特征在于，所述二维层状水稳定染料吸附剂是一种基于2,3-二(4-氨基-3-甲基苯甲酸)-1,4-喹喔啉(H2QDAB)为配体的Zn金属-有机骨架水稳定二维层状染料吸附剂，其化学式为化学结构式为[Zn(QDAB)(H2O)]·2H2O，能够选择性吸附水溶液中的甲基蓝和结晶紫两种染料。
2.如权利要求1所述的一种二维层状水稳定染料吸附剂，其特征在于，从连接构筑的角度，在该二维层状水稳定染料吸附剂中Zn(Ⅱ)是五个配位的，它除了由两个氨基原位形成的亚胺氮原子螯合基配位外，还与另外两个不同配体提供的两个单齿羧酸基的两个氧原子以及一个水分子配位，从而形成一个四方锥配位环境；该水分子可以脱去，从而形成一个不饱和金属配位点，由于氨基上质子上转移到喹喔啉基上吡嗪环的两个氮原子上从而形成未配位的活性N-H基团；在QDAB2-配体桥联下形成一个二维双层状化合物；QDAB2-配体和金属Zn原子都是三连接的节点，形成一个二维fes拓扑结构，其
Figure FDA0002338348660000011
符号为(4·82)；在喹喔啉环之间的强π···π键作用下，二维双层结构进一步堆积成一个拥有一维通道的三维金属-有机骨架结构，通道大小为
Figure FDA0002338348660000012
晶格水分子作为客体分子，在氢键的相互作用有助于晶体的堆积，从而形成一定空隙，计算得到的总溶剂可达空隙体积为
Figure FDA0002338348660000013
/cell，占晶体体积的34.8％；由于质子转移，喹喔啉环上吡嗪两个氮原子和氢结合产生的N-H基团对称的分布在孔道壁上。
3.如权利要求1所述的一种二维层状水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，在密封条件下，将有机配体2,3-二(4-氨基-3-甲基苯甲酸)-1,4-喹喔啉(H2QDAB)和Zn(NO3)2·6H2O混合加入到DMF和H2O的混合溶液中，加入与H2QDAB等摩尔量的NaOH经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体；其中H2QDAB和Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为1:1.2-1:2，反应温度为80-100℃，反应时间为72h；用DMF和H2O的混合溶液洗涤所得到的无色晶体，在空气中直接干燥，得到所述二维层状水稳定染料吸附剂。
4.如权利要求3所述的一种二维层状水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，DMF和H2O的混合溶液中，DMF和H2O的体积比为1:1。
5.如权利要求3所述的一种二维层状水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，反应温度为90℃。
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