CN107497402B - 一种水稳定染料吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于染料吸附剂制备技术领域，特指一种水稳定染料吸附剂及制备方法。密封条件下，有机配体联苯‑3,4,5,3’,5’‑五羧酸与硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O在DMF和H2O的混合溶液中，经由热反应得到该金属‑有机骨架的晶体。将得到的蓝色片状晶体置于甲醇溶液中浸泡置换，过滤除去甲醇溶液后，将晶体放置于真空干燥鼓风箱中进行干燥。本发明的金属‑有机骨架官能团含有未配位羧酸基团，通过离子交换、氢键作用、范德华力、静电引力和亲水作用结合染料，从而达到吸附并除去的目的，可以提高金属‑有机框架对阳离子染料如亚甲基蓝的吸附，同时提高金属‑有机框架对染料的选择性。
Description
技术领域
本发明属于染料吸附剂制备技术领域，具体涉及一种水稳定染料吸附剂及制备方法。
背景技术
随着经济发展，各种染料在工业中得到广泛使用，我国成为世界上最大的染料消费国。染料在生产和使用过程中被排放到环境水域中，会对环境造成严重的污染，而且由于多数染料及染料中间体具有致癌、致畸、致突变作用，生物毒性大，难以降解，此治理难度非常大。根据国家环境部门的规定，工业废液要经过严格的处理才能对外排放，尤其需要除去废液中的染料分子。
目前，人们已经开发了光降解、提取、生物处理、化学氧化和吸附等几种从水中去除有机染料的方法。其中，基于物理吸附的方法具有工作效率高、成本低、操作简单等优点，被认为是的最有效的染料去除方法之一。国内外通常使用活性炭，沸石，乙二胺孢素，硅铝酸盐等传统的多孔材料作为吸附剂,由于孔径尺寸较小，重复利用性能较弱等原因，限制了其在吸附染料领域的发展。需要寻找一种高效，快捷的吸附剂。所以具有大比表面积、高选择性吸附的多孔材料成为研究的热点。作为一种新型的有机-无机杂化多孔材料，金属-有机骨架(MOFs)具有比表面积大、孔尺寸以及孔性质可调等优点，在气体吸附与分离、传感、催化、电化学等领域具有潜在的应用。目前，已有众多的工作报道了金属-有机骨架在有机染料的吸附方面的研究，引起了广泛的重视。
发明内容
本发明提供了一种染料吸附剂的制备方法，本发明方法的目的在于提供一种具有良好孔径、水稳定性和选择性吸附性的MOFs材料吸附剂。
(a)本发明的一种基于Cu的金属-有机骨架的水稳定染料吸附剂，其特征在于，化学结构组成为Cu和有机配体H5BPEA(联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸)组成的配合物；.
(b)化学结构式为[Cu2(H5BPEA)][NO(H20)2]，H5BPEA为有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸；
(c)有机配体H5BPEA联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸的结构式如下所示：
(d)
(e)该材料其中的二级结构单元；从连接构筑的角度，只有一种配位模式的铜原子，记为Cu1，Cu1和来自两个配体上的三个O原子以及水分子上的一个O原子相连配位，同时有机配体上两个O原子没有参与配位，为未配位的羧酸基团。构筑了具有不饱和金属点和为配位羧酸基团的经典浆轮型二级结构单元，并通过有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸为架杆连接成三维金属-有机骨架结构，形成具有微孔结构的金属有机框架材料。
(f)从骨架连接构筑的角度，该三维金属-有机骨架的晶体结构属于立方晶系,空间群为Imma，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。
本发明金属-有机骨架的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸与硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O在DMF和H2O的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。其中有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸和三水合硝酸铜的摩尔比为1:1～4，每0.05毫摩尔的硝酸铜对应1.5mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL～2mL的H2O，所述热反应的温度为80-110℃，反应时间为36-54小时；将得到的蓝色片状晶体置于甲醇溶液中浸泡，并每隔2-4小时，置换一次甲醇溶液，过程持续2-4天，过滤除去甲醇溶液后，将晶体放置于真空干燥鼓风箱中进行干燥，温度设置为50-65℃，干燥时间设置为20-30h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的金属-有机骨架是一个阴离子骨架，在溶液中带负电荷，可用作有机染料的吸附并且稳定性较好。
2.本发明的金属-有机骨架结构新颖，浆轮型二级结构单元稳定，且具有合适尺寸的孔道，金属-有机骨架内部结构具有不饱和金属点，可以提高金属-有机骨架对染料的吸附能力。
3.本发明的金属-有机骨架官能团新颖，含有未配位羧酸基团，它们可通过离子交换、氢键作用、范德华力、静电引力和亲水作用结合染料，从而达到吸附并除去的目的，可以提高金属-有机框架对阳离子染料如亚甲基蓝的吸附，同时提高金属-有机框架对染料的选择性，在对有机染料分子的选择吸附方面具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高。
附图说明
图1为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图2为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图3为该金属-有机骨架对甲基橙的紫外-可见光谱图。
图4为该金属-有机骨架对亚甲基蓝的紫外-可见光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体HBPEA(0.025毫摩尔)与硝酸铜(0.05毫摩尔)在2mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入1mLH2O，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。将晶体放置于烧杯，加入甲醇溶液浸泡，每隔三小时，置换一次甲醇溶液，持续三天后，过滤除去甲醇溶液。将晶体放置于真空干燥鼓风箱子中进行干燥，干燥温度设置为50℃，干燥时间设置为24h。
实施例2
将有机配体HBPEA(0.025毫摩尔)与硝酸铜(0.05毫摩尔)在2mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入1.5mLH2O，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。将晶体放置于烧杯，加入甲醇溶液浸泡，每隔三小时，置换一次甲醇溶液，持续三天后，过滤除去甲醇溶液。将晶体放置于真空干燥鼓风箱子中进行干燥，干燥温度设置为50℃，干燥时间设置为28h。
实施例3
将有机配体HBPEA(0.035毫摩尔)与硝酸铜(0.05毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入2mLH2O，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。将晶体放置于烧杯，加入甲醇溶液浸泡，每隔三小时，置换一次甲醇溶液，持续三天后，过滤除去甲醇溶液。将晶体放置于真空干燥鼓风箱子中进行干燥，干燥温度设置为50℃，干燥时间设置为30h。
实施例4
将有机配体HBPEA(0.035毫摩尔)与硝酸铜(0.05毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入2mLH2O，封入小瓶中。在90℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。将晶体放置于烧杯，加入甲醇溶液浸泡，每隔三小时，置换一次甲醇溶液，持续三天后，过滤除去甲醇溶液。将晶体放置于真空干燥鼓风箱子中进行干燥，干燥温度设置为50℃，干燥时间设置为24h。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在293K下，利用Rigaku SuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-97对晶体结构进行精修。结构图见图1和图2。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：该金属-有机骨架延b轴方向，给出方向存在一个菱形的一维孔道，其边长约并且孔道外侧存在未配位的羧酸基团。
图2的结构图表明：有机配体和铜原子形成经典浆轮型二级结构单元，通过有机配体作为架杆连接形成具有微孔结构的金属有机框架。
图3为本发明材料对甲基橙吸附性能表征，图3中从上到下的曲线分别表示吸附0h,1h,2h,3h,4h,5h时候的水溶液中甲基橙紫外吸收峰强度。测试中，金属有机骨架材料为30mg对应100ml甲基橙水溶液，甲基橙水溶液中起始甲基橙质量浓度50mg/L,随着时间的增加，水溶液中的甲基橙紫外吸收强度逐渐降低到0.5左右。说明本发明材料对甲基橙染料具有一般吸附性能。
图4为本发明材料对亚甲基蓝吸附性能表征。本发明材料对亚甲基蓝吸附性能表征，图4中从上到下的曲线分别表示吸附0h,1h,2h,3h,4h时候的水溶液中亚甲基蓝紫外吸收峰强度。测试中，金属有机骨架材料为30mg对应100ml亚甲基蓝水溶液，亚甲基蓝水溶液中起始亚甲基蓝质量浓度50mg/L,随着时间的增加，水溶液中的亚甲基蓝紫外吸收强度逐渐降低到0.2左右，说明本发明材料对亚甲基蓝染料具有良好的吸附性能。
从以上附图可以看出，本发明金属-有机骨架且对亚甲基的吸附效果较好，可以对亚甲基蓝进行选择性吸附。
Claims (7)
1.一种水稳定染料吸附剂，其特征在于：所述水稳定染料吸附剂是一种基于Cu的金属-有机骨架的水稳定染料吸附剂，化学结构组成为Cu和有机配体H5BPEA(联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸)组成的配合物；化学结构式为[Cu2(H5BPEA)][NO(H2O)2]，用于吸附水溶液中的亚甲基蓝。
2.如权利要求1所述的一种水稳定染料吸附剂，其特征在于：所述水稳定染料吸附剂的二级结构单元；从连接构筑的角度，只有一种配位模式的铜原子，记为Cu1，Cu1和来自两个配体上的三个O原子以及水分子上的一个O原子相连配位，同时有机配体上两个O原子没有参与配位，为未配位的羧酸基团；构筑了具有不饱和金属点和为配位羧酸基团的经典浆轮型二级结构单元，并通过有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸为架杆连接成三维金属-有机骨架结构，形成具有微孔结构的金属有机框架材料。
3.如权利要求2所述的一种水稳定染料吸附剂，其特征在于：从骨架连接构筑的角度，所述三维金属-有机骨架的晶体结构属于立方晶系,空间群为Imma，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°。
4.如权利要求1所述的一种水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
密封条件下，有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸与硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O在N,N-二甲基甲酰胺和H2O的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体；将得到的蓝色片状晶体置于甲醇溶液中浸泡置换，过滤除去甲醇溶液后，将晶体放置于真空干燥鼓风箱中进行干燥。
5.如权利要求4所述的一种水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，有机配体联苯-3,4,5,3’,5’-五羧酸和三水合硝酸铜的摩尔比为1:1～4，每0.05毫摩尔的硝酸铜对应1.5mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺和1mL～2mL的H2O，所述热反应的温度为80-110℃，反应时间为36-54小时。
6.如权利要求4所述的一种水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的浸泡置换指：每隔2-4小时，置换一次甲醇溶液，过程持续2-4天。
7.如权利要求4所述的一种水稳定染料吸附剂的制备方法，其特征在于，干燥温度设置为50-65℃，干燥时间设置为20-30h。
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