CN109701497A - 金属有机骨架材料、合成方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属有机骨架材料，所述骨架材料包括有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[AmOn(BPTC)]·xB；其中，m＝1‑5，n＝1‑5，A为锰、铜、钴、镍、铁、锌中的一种，BPTC为联苯四甲酸根，B选自带有电荷的正价阳离子，包括C₂N⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca⁺、Al⁺中的一种，或带正电的大分子，包括次甲基蓝、吡罗红、罗丹明B、甲基绿、结晶紫、品红、孔雀石绿的一种；X为1‑100。本发明还公开合成上述金属有机骨架材料的方法以及其应用。本发明具有能够对大量富集重金属和染料进行吸附脱附并能循环使用的金属有机骨架材料、合成方法、应用的优点。

Description

金属有机骨架材料、合成方法、应用

技术领域

本发明属于MOFs材料的技术领域，具体涉及金属配体骨架材料技术领域。

背景技术

重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。如日本的水俣病是由汞污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的浓度和化学形态。重金属污染主要表现于水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。

染料污染是指，随着有机染料的广泛使用，有大量的染料排放到环境中，多数染料极其稳定并难以自然降解。更严重的是，染料多为有毒物质，具有致癌致畸效应，排放到环境中对人类和生物的健康构成极大的威胁。

为了解决这些问题，吸附剂的研究更得到越来越多的关注，目前合成的大多为纯吸附污染物的孔性材料，吸附针对性较强多，往往只针对单一物质的吸附，并且不能对吸附的重金属与颜料分子进行再利用。由于污染物的分子与吸附剂结合紧密很难再分离，造成吸附剂多为一次性使用，损耗率较大。考虑到目前存在的问题，我们对吸附剂进行了更深层次的研究，目的是解决对于污染物的再利用问题以及合成可循环使用的吸附剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于如何能够对大量富集重金属和染料进行吸附脱附并能循环使用的金属有机骨架材料、合成方法、应用。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：一种金属有机骨架材料，所述骨架材料包括有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[A_mO_n(BPTC)]·xB；

其中，m＝1-5，n＝1-5，A为锰、铜、钴、镍、铁、锌中的一种，BPTC为联苯四甲酸根，B选自带有电荷的正价阳离子，包括C₂N⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca⁺、Al⁺中的一种,或带正电的大分子，包括次甲基蓝、吡罗红、罗丹明B、甲基绿、结晶紫、品红、孔雀石绿的一种；X为1-100。

优选地，所述骨架材料的化学式为C₈H₂MnO₅·C₄N₂。

优选地，所述骨架材料为正交晶系，I2₁2₁2₁空间群，晶胞参数为：α＝90°±5°，β＝90°±5°，γ＝90°±5°，晶胞体积为

本发明还公开一种合成上述金属有机骨架材料的方法，以有机配体材料和金属盐为反应原料，用溶剂热法合成得到金属有机骨架材料；所述有机配体材料为联苯四甲酸或其衍生物，所述金属盐为锰盐、铜盐、钴盐、镍盐、铁盐、锌盐中的一种。

优选地，所述联苯四甲酸的衍生物为联苯四甲酸酐或联苯四甲酸的酯类衍生物；所述金属盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。

优选地，以四水合氯化锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，将混合后的混合物加入至溶液中，混合物的质量浓度为1-100mg/1ml；在30-160℃下混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种或多种。10mg/1ml

优选地，所述四水合氯化锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸在DMF、乙醇和水的混合溶液中，经溶剂热反应得到目标产物。

本发明还公开一种上述金属有机骨架材料在吸附金属或者染料中的应用。

优选地，所述金属有机骨架材料在吸附金属或者染料后，能再进行脱附。

优选地，所述金属有机骨架材料在脱附后，能再次进行吸附金属或者染料。

本发明的优点在于：本发明的金属有机骨架材料是由含有-COOH的有机配体与金属配位合成，整合晶体骨架呈阴性显负电。

X射线单晶衍射数据显示该MOFs-1的空间群属于I2₁2₁2₁，沿a轴方向显示出笔直的一维孔道。为了维持晶体显电中性，二甲胺分子带正电，并均匀的分布在孔道内平衡电荷，以达到维持晶体整体显电中性。

本发明中二甲胺分子是作为典型的客体分子，独立于晶体骨架的空腔中，通过正负电荷的相互吸引结合在一起。当外加作用力大于孔道中的正负电荷的吸引力时，就可以改变空腔中的客体分子。因此阴离子框架的MOFs材料利用这一原理，进行客体的交换，并进一步利用不同的功能化客体分子实现更广阔领域的应用。

本发明利用阳离子骨架材料中客体分子可交换的作用，实现在富集重金属与染料分子的吸脱附实验。

重金属自身带正电，利用本发明材料的阴性骨架，对带正电的重金属进行吸附，实现对重金属的分离。实验显示，自身带有负电的MOFs-1晶体富集重金属的量达1-1.8g/g。

利用本发明材料自身带负电的孔道骨架，对有害的阳性染料进行吸附分离，以维持环境稳定，吸附率达0.8-1g/g。并且对本发明材料进行了吸附后的脱附染料实验，发现染料分子可以从孔道中完全被脱附出来，并且可以通过简单处理达到染料分子的再利用。

吸附染料后的再经过脱附试验后，骨架并没有发生改变。通过利用脱附染料后的材料进行二次再吸附实验，发现晶体可以再次吸附染料分子，每次吸附的效率都能达到上一次的95％。

本发明的材料，在吸脱附染料分子方面可以循环使用。也进一步推过了MOFs材料在循环使用上的发展。

附图说明

图1为本发明实施例1所制产物的粉末X射线衍射谱图；

图2为本发明实施例6所制产物的红外光谱图；

图3为本发明实施例7所制产物的红外光谱图；

图4为本发明实施例1所制产物的红外光谱图；

图5为本发明实施例7中晶体完全脱附出的亚甲基蓝的与标样亚甲基蓝的对比核磁谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。

实施例1

本实施例公开一种金属有机骨架材料，所述骨架材料包括有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[A_mO_n(BPTC)]·xB；

其中，m＝1-5，n＝1-5，A为锰、铜、钴、镍、铁、锌中的一种，BPTC为联苯四甲酸根，B选自带有电荷的正价阳离子，包括C₂N⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca⁺、Al⁺中的一种,或带正电的大分子，包括次甲基蓝、吡罗红、罗丹明B、甲基绿、结晶紫、品红、孔雀石绿的一种；X为1-100。

本发明以下实施例均采用化学式为C₈H₂MnO₅·C₄N₂的金属有机骨架材料晶体MOFs-1进行吸附、脱附以及再吸附的研究。

所述骨架材料为正交晶系，I2₁2₁2₁空间群，晶胞参数为： α＝90°±5°，β＝90°±5°，γ＝90°±5°，晶胞体积为

通过X射线粉末衍射仪分析出了晶体结构衍射谱如图1中的(a)，所制产物的红外光谱如图2。

实施例2

本实施例还公开一种合成上述MOFs-1金属有机骨架材料的方法，以四水合氯化锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，将混合后的混合物加入至溶液中，混合物的质量浓度为1-100mg/ml；在30-160℃下混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种或多种。

本发明以下实施例均采用的MOFs-1其制备方法具体为：四水合氯化锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸按照2:1的摩尔比例混合后，将混合后的混合物加入至DMF、乙醇和水的混合溶液中，DMF、乙醇和水的体积比为3:2:2，在100℃下混合反应3天，得到目标产物。

实施例3

本实施例公开上述实施例2公开的金属有机骨架材料MOFs-1富集重金属汞Hg的方法。

取10mg合成的晶体MOFs-1放入10ml小容量瓶中，加入3ml配置好的氯化汞的乙醇饱和溶液(0.07mg/1ml)，注意加入的溶剂液面要高出固体晶体。密封好瓶子后，再将小瓶放入60℃的烘箱。8小时后，取出小瓶，观察到瓶内晶体从原本的淡粉色变为白色。晶体骨架为负电，带正带的汞离子交换了空腔内原本的客体二甲胺分子，分散在晶体的孔道内。由于晶体骨架自身带负电，晶体表面也附着了厚厚的一层汞离子，大大增加了MOFs-1对金属汞的吸附量。用乙醇冲洗几次后，过滤干燥。

为了测定10mg的晶体MOFs-1对汞金属的吸附量，将吸附了汞的晶体MOFs-1，进行了69.2％强硝酸溶解，用孔径0.1mm滤头过滤多次，加水，经过稀释配成澄清透明的溶液，用于汞金属的含量测试。根据ICP测试出来的浓度，计算得到配成的澄清透明的溶液中的汞金属共有15mg。已知吸附前的晶体MOFs-1是10mg，也就是10mg的MOFs-1晶体共富集汞金属15mg。

该MOFs-1材料对汞金属的吸附量为1.5g/g，是目前富集重金属最高的MOFs材料。

实施例4

本实施例公开上述实施例2公开的金属有机骨架材料MOFs-1金属有机骨架材料富集重金属镉Cd的方法。

取10mg合成的晶体MOFs-1放入10ml小容量瓶中，加入3ml配置好的0.05g/1ml硝酸镉的乙醇饱和溶液，注意加入的溶剂液面要高出固体晶体。密封好瓶子后，再将小瓶放入60℃的烘箱。8小时后取出小瓶，观察到瓶内晶体从原本的淡粉色变为白灰色。晶体骨架为阴性，带正带的镉离子交换了空腔内原本的客体二甲胺分子，分散在晶体的孔道内。由于晶体骨架自身带负电，晶体表面也附着了厚厚的一层镉离子，大大增加了对镉的吸附量,共富集镉金属15mg。用乙醇冲洗几次后，过滤后干燥。

经过多次的实验，同样的方法可用来富集铅，钴，镉，钴等重金属。

实施例5

本实施例公开上述实施例2公开的金属有机骨架材料MOFs-1金属有机骨架材料吸附罗丹明B颜料的方法。

取10mg合成的晶体MOFs-1放入10ml小容量瓶中，加入5ml甲醇溶剂，再加入10mg的罗丹明B染料，溶解后，密封瓶口，放置48小时后，取出晶体用甲醇洗几遍，观察到晶体从原本的淡粉色变为红色。

紫外等下观察到，吸收了罗丹明B的晶体MOFs-1@罗丹明发出明显的红色荧光。罗丹明B本身是较好的荧光性分子，在各领域工业应用广泛，由其在生物成像的应用。但目前荧光染料只能在溶液中才能表现出明显的荧光性，固体荧光染料由于浓度大，分子间间隔较小分子间作用力较强，多出现荧光淬灭现象。

晶体MOFs-1自身骨架为阴性可以吸附阳性分子，罗丹明B将二甲胺分子交换掉均匀的分散在晶体骨架的孔道中，每个孔道都是相互独立的，就像一个个小房子，罗丹明B染料分子就均匀的分布在每个小房子(孔道)内，互相之间相互独立，刚好阻止了分子之间紧密接触问题。进入到MOFs-1晶体骨架内的罗丹明B分子，没有了分子间的紧密接触，电子转移不再受到抑制，也就克服了固体荧光染料的淬灭问题。

该MOFs-1不但达到了吸附染料的作用也成功的合成了一种新的具有强荧光性的MOFs,同时解决了固体荧光染料淬灭的问题。晶体吸收罗丹明B后也具有较好的荧光性能，可以应用到光学器件，以及生物成像方面。吸收颜料后晶体的在双光子激光器，以及细胞成像的应用我们正在研究。

我们对吸收罗丹明B后的晶体进行了晶体结构表征,结构显示染料分子罗丹明B已经充分进入晶体的孔道内。空腔中是客体罗丹明B分子，整个骨架呈现出阴性。通过X射线单晶衍射仪分析出了吸收燃料后的晶体结构我们可以看到颜料分子已经完全取代了客体分子，并且均匀的分布在晶体的孔道内。吸附罗丹明B后MOFs-1@罗丹明的粉末xrd如图1中的(b)。

实施例6

本实施例公开上述实施例2公开的金属有机骨架材料MOFs-1金属有机骨架材料吸附吡咯红颜料分子的方法。

取10mg合成的晶体MOFs-1放入10ml小容量瓶中，加入5ml甲醇溶剂，再加入10mg的吡咯红，溶解后，密封瓶口，放置48小时后，取出晶体用甲醇冲洗几遍，观察到晶体从原本的淡粉色变为黄色。紫外灯下观察到，因吸收了吡罗红的晶体MOFs-1@吡罗红发出明显的黄色荧光。

该MOFs-1吸附了吡罗红合成了一种新的具有强荧光性的MOFs,同时避免了固体荧光染料淬灭。吸附了吡罗红荧光染料分子的MOFs-1@吡罗红，具有强荧光，解决了固体荧光淬灭现象，原因同实施案例5。

晶体吸收吡罗红后也具有较好的荧光性能，可以应用到光学器件。吸收颜料后晶体的在双光子激光器的应用我们同时也正在研究。

我们对吸收吡罗红后的晶体进行了晶体结构表征,结构显示染料分子吡罗红交换掉了原本晶体孔道内客体分子二甲胺，均匀分布在晶体的孔道内。X射线单晶衍射仪分析出了吸收燃料后的晶体结构，空腔中是客体吡罗红分子，整个骨架呈现出阴性。吸附吡罗红后MOFs-1@吡罗红的红外谱图IR如图3。

实施例7

本实施例公开上述实施例2公开的金属有机骨架材料MOFs-1金属有机骨架材料吸脱附染料分子实验，以及吸脱附染料后的MOFs-1再次进行吸附染料实验完成多次使用的性能测试

(1)金属有机骨架材料MOFs-1吸附亚甲基蓝

取10mg合成的晶体MOFs-1放入10ml小容量瓶中，加入5ml甲醇溶剂，再加入10mg的亚甲基兰染料，溶解后，密封瓶口，放置48小时后，取出晶体用甲醇冲洗几遍，观察到晶体从原本的淡粉色变为蓝色。

通过X射线单晶衍射仪分析出了吸收亚甲基蓝后的晶体结构。亚甲基兰分子交换掉了晶体MOFs-1空腔中原本的客体二甲胺分子，均匀的分散在晶体的。吸附亚甲基蓝后MOFs-1@亚甲基蓝的粉末xrd如图1中的(c)，红外谱图IR如图4。

经测试表明，同样的方法可用来吸附各阳性颜料甲基蓝，品红，结晶紫，孔雀石蓝等。

吸附颜料分子，最大的尺寸可达2nm，是目前为止可吸附的最大的分子。

报道过的材料大多只是吸附亚甲基蓝分子，吸附能力较小颜料单一，且吸附的分子尺寸较小。该材料突出的优点是颜料分子可以被完全脱附掉再利用，且晶体的骨架完整，可以循环重复使用。通过紫外可见吸收光谱测试计算，该金属有机骨架材料MOFs-1吸附对染料的吸附量为0.2-1g/g，远远超过大多数MOFs的吸附量。

目前有一些的可吸附分子的MOFs，但都仅仅停留在将分子吸附进入孔道内的阶段。为了推动MOFs在该方面的实用性，我们对吸附了染料分子的MOFs-1开始进一步的染料脱附实验。

(2)金属有机骨架材料MOFs-1脱附亚甲基蓝

取10mg吸收了亚甲基蓝的MOFs-1晶体放入10ml小瓶中，加入5ml配置好的氯化锂的DMF饱和溶液(0.1mg/ml)。密封好瓶子后，再将小瓶放入60℃的烘箱，8小时后，取出小瓶。发现无色的DMF溶液变为蓝色，过滤出晶体用甲醇洗几次，蓝色的晶体变为白色的晶体。MOFs-1晶体原本空腔中的亚甲基蓝分子被Li离子交换掉进入DMF溶液中，锂离子则进入MOFs-1晶体空腔中。

通过X射线单晶衍射，测出了该晶体的结构，可以判断孔道内都是金属锂离子，亚甲基蓝完全被脱附干净。吸附Li离子后MOFs-1@Li的粉末xrd如图1中的(d)。脱附出来的染料分子可以通过简单处理再次使用，既环保又节约资源。

Li离子交换掉亚甲基蓝后的MOFs-1晶体，通过ICP测试计算，含有的金属锂Li的量为8mg。

脱附出的亚甲基蓝颜料分子溶于氘代甲醇与氘代重水(质量比1:1)的混合溶液，核磁氢谱为图5。

图3位置在上的曲线为脱附出的亚甲基蓝颜料的核磁谱，位置在下的曲线为亚甲基蓝标准溶液的核磁谱图：1HNMR(DMSO)δ:7.81～7.84(d,1H,),7.38～7.42(d,1H,),7.23(s,1H,),3.26(s,6H,)。

上述实验表明，该MOFs材料可用于富集重金属和吸脱附染料并循环使用，具有较好的作用，因此能够进一步在制备吸附剂，重金属离子的富集及染料处理与再利用等方面获得应用。

该金属有机骨架材料MOFs-1可以达到吸附染料后完全脱附染料的效果，但到投入工业的实际应用，需要考虑该MOFs-1材料的可循环使用性能，也就是说是否可以进行二次或多次吸脱附实验，因此进行了再一步的测试

(3)MOFs-1吸脱附亚甲基蓝后，再次吸附亚甲基蓝的二次使用性能测试

该材料经历吸附和脱附后，通过显微镜观察到，除晶体颜色变化以外结构无任何变化，且可以测出骨架结构，及骨架结构完整无任何损害。

本实验使用的是(2)中脱附过亚甲基蓝的MOFs-1晶体，这样有助于实验的连续，已达到二次吸附的目的。已知(2)中原始反应物为，10mg吸收了亚甲基蓝的MOFs-1晶体。

我们将(2)中脱附过亚甲基蓝的MOFs-1全部晶体放入10ml小容量瓶中，加入5ml甲醇溶剂，再加入10mg的亚甲基蓝染料，溶解后，密封瓶口，放置48小时后，取出晶体用甲醇冲洗几遍，过滤干燥，观察到晶体又变为蓝色。亚甲基蓝将晶体MOFs-1空腔中的锂离子交换掉，均匀的分散进入晶体的孔道中。吸脱附过亚甲基蓝的晶体MOFs-1二次吸附了亚甲基蓝。我们称量了二次吸附了亚甲基蓝之后的MOFs-1晶体质量。二次吸附亚甲基蓝的MOFs-1晶体质量为9.3mg。

为了排除实验中的误差，我们进行了多次循环吸脱附实验，通过计算确定该材料MOFs-1的循环利用率达到95％以上，解决了MOFs材料真正在工业中的可循环使用问题。以上实验可以说明，晶体MOFs-1可以重复多次用于染料分子的吸脱附实验。

晶体结构测定：

在显微镜下选取合适大小的单晶，放置到载晶座上，并连同载晶座安装到单晶衍射仪(型号:SuperNova)的固定位置，以Mo-Ka射线为入射光，在296.15k下收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数使用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL对晶体结构进行精修。晶体学数据见表1，2。

表1

表2为本实施例1所制产物的Cu-O键长参数，参阅表2，Cu-O键长在之间。

表2

Mn1—O1	2.135(6)	Mn1—O5	2.171(10)
				Mn1—O3	2.130(6)	Mn1—O6	2.103(14)
Mn1—O4	2.077(7)
				Mn1—O2	2.081(7)

需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架材料，其特征在于，所述骨架材料包括有机配体和金属离子在空间相互桥联而成，其化学式为[A_mO_n(BPTC)]·xB；

其中，m＝1-5，n＝1-5，A为锰、铜、钴、镍、铁、锌中的一种，BPTC为联苯四甲酸根，B选自带有电荷的正价阳离子，包括C₂N⁺、H₃O⁺、NH₄ ⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Ca⁺、Al⁺中的一种,或带正电的大分子，包括次甲基蓝、吡罗红、罗丹明B、甲基绿、结晶紫、品红、孔雀石绿的一种；X为1-100。

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述骨架材料的化学式为C₈H₂MnO₅·C₄N₂。

3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其特征在于，所述骨架材料为正交晶系，I212121空间群，晶胞参数为： α＝90°±5°，β＝90°±5°，γ＝90°±5°，晶胞体积为

4.一种合成如权利要求1至3任一项所述的金属有机骨架材料的方法，其特征在于，以有机配体材料和金属盐为反应原料，用溶剂热法合成得到金属有机骨架材料；所述有机配体材料为联苯四甲酸或其衍生物，所述金属盐为锰盐、铜盐、钴盐、镍盐、铁盐、锌盐中的一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述联苯四甲酸的衍生物为联苯四甲酸酐或联苯四甲酸的酯类衍生物；所述金属盐为氯化锰、硝酸锰、硫酸锰、硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，以四水合氯化锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸按照1-5:5-1的摩尔比例混合后，将混合后的混合物加入至溶液中，混合物的质量浓度为1-100mg/ml；在30-160℃下混合反应0.5-7天，得到金属有机骨架材料；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、氯仿、DMF、乙腈、二氯甲烷中的至少一种或多种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述四水合氯化锰和3,3',5,5'-联苯四甲酸在DMF、乙醇和水的混合溶液中，经溶剂热反应得到目标产物。

8.一种使用如权利要求1至3任意一项所述的金属有机骨架材料在吸附金属或者染料中的应用。

9.根据权利要求8所述的金属有机骨架材料在吸附金属或者染料中的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料在吸附金属或者染料后，能再进行脱附。

10.根据权利要求9所述的金属有机骨架材料在吸附金属或者染料中的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料在脱附后，能再次进行吸附金属或者染料。