CN104262363A - 一种过渡金属配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

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卢丽萍
冯思思
朱苗力
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Abstract

本发明提供了一种过渡金属配位聚合物，其分子式为：[M(H2BPTC)]n，其中H4BPTC为2,4,2',4'-联苯四羧酸，M为元素周期表第四周期的过渡金属离子。该配合物的制备是将H4BPTC和金属盐以一定比例的物质的量混合溶于水中，调pH值6.0～7.5，置于聚四氟乙烯管中密封，置于不锈钢反应釜中，在130～160℃下晶化72h，自然冷却至室温，析出颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干，产率为60％以上。这两种配合物结构中包含一维链状金属单元，金属离子之间表现为不同强弱的铁磁相互作用，进而可作为分子磁性材料。

Description

一种过渡金属配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属配合物，具体涉及过渡金属配位聚合物，特别是一种基于过渡金属和2,4,2',4'-联苯四羧酸构筑的具有铁磁相互作用的配位聚合物及其制备方法。
背景技术
分子磁性材料不仅是一种新型的功能材料，而且是涉及化学、物理、材料科学及生命科学等交叉学科的新领域。传统的磁性材料由于必须经过高温冶炼，且密度大，精密加工成型困难，磁损耗大等原因，在高新技术和尖端科技等应用方面受到了很大的限制。相比于传统磁性材料，分子磁体因其结构种类的多样性，可用低温合成及加工的方法制备，可与机械、光、电等方面结合的综合性能，磁损耗小等特点，在超高频装置、高密度存贮材料、吸波材料、微电子工业和宇航等需要轻质磁性材料的领域有很大的应用前景，且在器件的小型化、低能耗、高速相应、生物联结的相容性方面都有其独特的优势。正因如此，如何构建可以在有效温度范围内产生磁有序的分子磁体是分子磁学及材料科学领域面临的挑战之一，也是分子磁学研究的重要内容。
发明内容
本发明的目的正是基于上述技术现状，提供一种可以作为分子磁性材料的过渡金属配位聚合
物及其制备方法。
本发明提供的一种过渡金属配位聚合物，分子式为：[M(H2BPTC)]n，其中H4BPTC为2,4,2',4'-联苯四羧酸，M为元素周期表第四周期的过渡金属离子；结构式为：
式中：M为元素周期表第四周期的过渡金属离子。
所述的过渡金属离子M为Ni、Cu或Fe。
本发明提供的镍或铜配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1﹕2﹕3500-4500的2,4,2',4'-联苯四羧酸、MCl2·6H2O和水混合，调pH为6.0～7.5，置于聚四氟乙烯管中；
(2)将此聚四氟乙烯管密封，置于不锈钢反应釜中，在130～160℃下晶化65-80h，自然冷却至室温，析出颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品。
本发明提供的铁配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1﹕2﹕2﹕3500-4500的2,4,2',4'-联苯四羧酸、Fe2(SO4)3·6H2O、草酸和水混合，置于聚四氟乙烯管中；
(2)将此聚四氟乙烯管密封，置于不锈钢反应釜中，在130～160℃下晶化65-80h，自然冷却至室温，析出颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品。
在1000 Oe外磁场下通过拟合变温磁化率实验数据得出两种聚合物中镍离子、铜离子间存在
铁磁相互作用，可以用作分子磁性材料。
本发明的优点和效果：
本发明的镍、铜或铁配位聚合物是在水热合成条件下得到，制备方法工艺简单，样品纯度高，收率高。热重分析表明配合物1和2主结构分别在444℃和360℃以上发生分解，具有较高的热稳定性。
本发明提供的镍、铜配位聚合物是基于2,4,2',4'-联苯四羧酸配体构筑的，在1000 Oe外磁场下通过变温磁化率实验数据得出这两种聚合物中镍离子、铜离子间存在弱铁磁相互作用，可以用作分子磁性材料。
附图说明
图1本发明配位聚合物的晶体结构图
图2本发明镍、铜配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(a)、(b)
图3本发明镍、铜配位聚合物的热重分析图(c)、(d)
图4本发明镍、铜配位聚合物在1000 Oe外磁场作用下的变温磁化率曲线图(e)、(f)
具体实施方式
实施例1.将0.1毫摩尔H4BPTC和0.2毫摩尔的NiCl2·6H2O混合溶解于7mL水中，调pH为6.5，置于13ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下晶化72h，自然冷却至室温，析出浅蓝色颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品，产率为67％。元素分析：理论值：C 43.34,H 14.55；实验值:C 43.07,H 14.73。
实施例2.将0.1毫摩尔H4BPTC和0.2毫摩尔的CuCl2·6H2O混合溶解于7mL水中，调pH为6.5，置于13ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下晶化72h，自然冷却至室温，析出浅蓝色颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品，产率为61％。元素分析：理论值：C 42.87,H 14.39；实验值:C 42.54,H 14.85。
实施例3.将0.1毫摩尔H4BPTC，0.2毫摩尔的Fe2(SO4)3·6H2O和0.2毫摩尔的草酸混合溶解于7mL水中，置于13ml聚四氟乙烯管中，将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下晶化72h，自然冷却至室温，析出浅蓝色颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品，产率为58％。元素分析：理论值：C,43.62；H,14.64；实验值:C 43.53,H 14.48。
镍、铜或铁配位聚合物的结构测定：
晶体结构测定采用北京同步辐射X射线衍射，使用MARCCD-165探测器储存环Kα射线为入射辐射，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。C/O原子采用理论加氢详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1。
表1聚合物的晶体学数据
粉末衍射：
X-射线粉末衍射结果表明，镍配合物和铜配合物晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2中(A)和(B)。
镍、铜配合物的热重分析：
热重分析结果表明镍配合物在444℃以上开始分解，说明聚合物具有较高的热稳定性，对应DSC曲线在488℃的吸热峰；铜配合物在360℃以上开始分解，对应于DSC曲线在414℃的小的吸热峰。对比发现镍配合物的热稳定性较高，见图3中(C)和(D)。
镍、铜配合物材料的磁性质：
变温磁化率曲线如图4所示，从图4e中可以看出，镍配合物在室温时χmT值为1.45cm3·K·mol-1，高于1个独立未耦合Ni(II)离子的室温磁矩(1.0cm3·K·mol-1)。随着温度的降低，χmT值缓慢升高，当在50K以后χmT值迅速升高，在2K时达到最大值5.11cm3·K·mol-1，表明双核镍离子间存在弱铁磁相互作用。此外，利用居里-韦斯定律拟合χm -1-T(图4中(e))，可以得到C＝1.43cm3·mol-1，θ＝3.20K，正θ值再次证明聚合物中1维链状镍离子间存在弱铁磁相互作用。
同样对于铜配合物，在室温时χmT值为0.54cm3·K·mol-1，高于1个独立未耦合Cu(II)离子的室温磁矩(0.375cm3·K·mol-1)。χmT值随着温度降低而缓慢升高，然后在50K以后χmT值迅速升高，在2K时达到最大值2.50cm3·K·mol-1，表明双核铜离子间存在弱铁磁相互作用。此外，利用居里-韦斯定律拟合χm -1-T(图4中(f))，可以得到C＝0.54cm3·mol-1，θ＝5.40K，正θ值再次证明聚合物中1维链状铜离子间存在弱铁磁相互作用。

Claims (6)

1.一种过渡金属配位聚合物，其特征在于，结构式为：
式中：M为元素周期表第四周期的过渡金属离子。
2.根据权利要求1所述的过渡金属配位聚合物，其特征在于，所述的过渡金属离子M为Ni或Cu。
3.根据权利要求1所述的过渡金属配位聚合物，其特征在于，所述的过渡金属离子M为Fe。
4.根据权利要求2所述的过渡金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1﹕2﹕3500-4500的2,4,2',4'-联苯四羧酸、MCl2·6H2O和水混合，调pH为6.0～7.5，置于聚四氟乙烯管中；
(2)将此聚四氟乙烯管密封，置于不锈钢反应釜中，在130～160℃下晶化65-80h，自然冷却至室温，析出颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品。
5.根据权利要求3所述的过渡金属配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1﹕2﹕2﹕3500-4500的2,4,2',4'-联苯四羧酸、Fe2(SO4)3·6H2O、草酸和水混合，置于聚四氟乙烯管中；
(2)将此聚四氟乙烯管密封，置于不锈钢反应釜中，在130～160℃下晶化65-80h，自然冷却至室温，析出颗粒状晶体，用蒸馏水洗涤后真空泵抽干收集产品。
6.如权利要求1、2或3所述的过渡金属配位聚合物在分子磁性材料中的应用。
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